高純石英砂的制備及應用研究進展

石鈺 張磊 周東站 孫勇 廉嬌 王云 張敬 許慧超 于浩洋 樊志恒

（中國建筑材料科學研究總院有限公司建材行業特種光電材料重點實驗室，北京 100024）

中國是全球石英石產量最大的地區，石英礦原料儲備豐富，但雜質種類多，性質不穩定[1]。對石英砂的質量要求和其實際的工業用途有著直接關系，傳統應用領域對石英砂的質量要求很低。隨著科技的飛速發展，石英砂在高新技術領域的應用越來越廣泛。高新技術領域對石英砂的質量要求嚴格，普通的石英砂不能滿足它們的要求。高純石英砂是由普通石英砂提純得到的，其雜質含量很低，性能穩定，行業需求量較大，可以實現資源的充分利用[2-3]，我國近年來在大力發展高純石英砂產業。

1 高純石英砂的原料

世界上只有少數幾種原礦可以生產高純度的石英砂用于高科技工業。這種原礦資源儲量較少，由于開采力度加大，已經逐漸枯竭。傳統的天然水晶簡單提純的生產方法遠遠不能滿足工業生產的需要，已逐漸從其他石英礦石中尋找高純石英。我國硅石資源種類繁多，儲存量大。石英巖、石英砂巖和脈石英是我國生產高純石英砂的主要原材料[4]。

1）石英巖

石英巖是一種以石英為主的變質巖。它是由石英砂巖和硅質巖石變質作用形成的。其中二氧化硅含量在85%以上，此外還含有少量云母礦物、赤鐵礦和針鐵礦。青海、遼寧和陜西是石英巖的主要分布區域。

2）石英砂巖

石英砂巖是由石英顆粒膠結而成的沉積巖。其二氧化硅含量高達95%，主要為硅質膠結，鐵膠結量小，頁巖含量少。石英砂巖的結構穩定，通常為淡褐色或紅色。福建、廣東、廣西南部、海南西北部和山東北部沿海地區是石英砂巖礦床的主要分布區域。

3）脈石英

脈石英是由地下巖漿分泌的硅熱液填充在巖石裂隙中而形成的。脈石英常與水晶伴隨產生，脈狀是脈石英礦的主要呈現形式，它的二氧化硅含量高達99%。伴生礦物有黃鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦等。四川、黑龍江、湖北等地的變質巖區是脈石英礦床的主要分布區域。

數據顯示： 2017年全省民營經濟戶數達263萬戶，其中私營企業戶數達54.9萬戶。私營企業總量由政策實施前的23.4萬戶猛增到54.9萬戶，凈增31.5萬戶。全省每萬人口擁有市場主體從2013年的371戶增加到2017年的551戶，每萬人口擁有私營企業從2013年底的49戶增加到目前的115戶。這些新創辦的微型企業，為我省民營經濟增添了活力和動力。隨著這些企業逐步成長發展，未來將為云南省經濟發展作出更大的貢獻。

2 高純石英砂的制備

石英砂的提純主要是除去其中少量或微量雜質，獲得高純石英砂。氧化鐵和氧化鋁是石英砂中的主要有害物質，因此對鐵和鋁的有效去除可以顯著體現石英砂提純和工藝的技術進步。常用的工藝有擦洗、重選、磁選、浮選、酸浸等。

2.1 擦洗

用機械力和砂粒間的剝離力去除石英砂表面的雜質鐵、粘結和礦物泥。擦洗使石英砂礦物前期可以有效地排出一部分雜質，清潔石英砂顆粒的表面，從而順利進行后面的提純工作。對湖北某石英砂巖礦經洗礦脫泥的石英砂進行擦洗，SiO2含量由原礦的90.99%提高到95.76%，Al2O3含量由4.91%下降到2.09%，Fe2O3由0.35%下降到0.05%。杜建中等[5]對安徽潛山石英采用熱堿自磨的擦洗方法，使SiO2含量由原礦的99.5%提高到99.95%，雜質Al從100ppm下降到50ppm，雜質Fe從60ppm下降到15ppm。

2.2 重選

重選是根據礦物重力的不同對礦物進行篩選。礦物顆粒由于密度的不同在介質中受流體力和機械力的影響不同，產生松散的分層，從而礦石顆粒被分離。張福存等[6]對海南文昌石英砂采用重選方法后，原料中鐵、鈦含量均下降，除鐵、鈦效果明顯，可使石英砂中的Fe2O3含量從0.26%降到0.05%，TiO2從0.19%降到0.02%。

2.3 磁選

磁選是將石英砂中的磁性雜質礦物和顆粒分離出來。石英砂中的石英是反磁性物質，在磁場中不能被磁化，而其中含Fe、Ti的雜質大多是順磁性物質，可以被磁化，從而通過磁選可以除去含Fe、Ti的雜質，獲得很高的石英砂含量。磁選通常采用的設備是濕式強磁選機和高梯度磁選機。劉玉飛等[7]對焙燒后的石英砂進行磁選試驗，磁選設備為周期式高梯度磁選機，試驗表明，磁選后鐵和鈦的含量都顯著降低，通過磁選可以有效去除鐵、鈦。試驗選出的磁選最優條件為：磁場強度為1.7T，磁選次數一次。劉加威[8]以鳳陽地區石英砂為原料，探討了磁場強度和去除雜質鐵含量的關系。實驗結果表明，隨著磁場強度的增大石英砂中鐵去除率也變大，由此得出在考慮成本的同時石英砂的磁選分離過程中可以增大磁場強度到一定的數值，或者增加磁分離次數。

2.4 浮選

浮選是通過礦物顆粒表面上的不同物理和化學性質對礦物顆粒進行分離的過程，主要功能是從石英砂中除去相關的礦物云母和長石。研究發現，礦漿的pH值和捕收劑種類、用量對浮選提純效果有顯著的影響。吳逍等[1]以青?；ú睘呈r特級礦石為原料，進行了煅燒-水淬和磁選預處理準備。采用十二胺（DDA）作為捕收劑，通過試驗考察了礦漿的pH值和捕收劑用量對石英砂浮選提純效果的影響，確定礦漿的pH值為2.5，DDA用量為140g·t-1時，SiO2含量由99.07%提高到99.44%，浮選精礦指標較好。彭壽等[9]通過試驗研制出一種性能優良的浮選捕收劑，在石英砂的提純工藝中應用該捕收劑開發出了PPM級低鐵石英砂，降低了行業對優質石英資源的依賴程度，提高了資源利用率。

物理選礦方法只能去除礦物結構類的雜質，很少能除去石英砂表面的雜質。石英砂越純利用價值越高，所以有必要進一步提純浮選后的石英砂。

2.5 酸浸

石英不溶于酸（氫氟酸除外），通過酸對鐵及其他有害元素的溶解作用，從而將雜質分離出來，得到高純石英砂。石英砂表面及縫隙中的雜質可以通過酸浸最大限度地去除，磁選和浮選等物理方法只能除去礦物結構類雜質。

研究發現酸浸過程中使用混合酸去除雜質的效果比較好，石英會被氫氟酸溶解，所以混合酸中氫氟酸濃度不宜過高。時間、酸的濃度、洗滌過程和溫度都是影響酸浸效果的因素。劉加威等[10]采用磁選加混合酸酸洗的方法對石英砂進行提純，結果表明，隨著粒徑減小鐵去除率增大，混合酸（HNO3+HCl+HF）對鐵的去除效果最好，反應時間為6小時，通過試驗鐵雜質含量降為24.76ug/g，提高了石英砂的鐵雜質去除率。熊康等[11]以湖北某地脈石英礦為原料，采用混合酸浸出工藝進行提純，利用光學顯微鏡、EPMA和ICP進行表征。熱力學分析表明混合酸浸出體系下混合酸浸出劑能優先與雜質礦物自發反應且其反應速率遠大于混合酸浸出劑與脈石英的反應速率，混合酸浸出工藝能有效去除填隙在石英晶格中的雜質金屬元素，雜質元素總量降低至40.71ug/g，總去除率達到91.11%，SiO2含量達到99.99%。

3 高純石英砂的應用[12-17]

石英玻璃是二氧化硅單一組分熔化制成的工業技術玻璃，耐高溫、膨脹系數低、耐熱震、有極好的化學穩定性、優良的電絕緣性。隨著科學技術的進步，高純石英被廣泛應用在光纖通訊、太陽能光伏、航空航天、電子及半導體等高新技術產業。石英玻璃優良的性能主要取決于它的純度，高純石英砂純度高，雜質含量少，是制造性能優良的石英玻璃的最佳原材料。

3.1 光纖通訊

光纖是光傳輸工具，光傳輸是通過纖維的兩端進行的，在光纖通信行業中廣泛使用，光纖通信抗干擾性高，速度快，傳輸容量大，已經成為重要的現代通訊支柱。塑料光纖和石英光纖是光纖的兩種主要類型。和塑料光纖相比，石英光纖發展早，技術成熟，其優良的性能特征被廣泛應用。在光纖產業中，人造石英是波導的主要原材料。光纖技術在航海、醫療和軍事等行業應用廣泛。傳感器是光纖的一個重要應用，包層、涂覆層、纖芯是光纖的組成部分，當涂覆層不同時，光纖會根據外部環境變化產生相應變化，拓展了光纖的應用范圍。例如，光纖溫度傳感器可以通過用鉛金屬層涂覆光纖來制作，檢測氫氣的傳感器可以通過用鈀金屬層涂覆光纖來制作。

3.2 半導體行業

半導體行業被稱為國家工業的明珠，體現著一個國家的綜合實力。半導體是常溫下介于導體與絕緣體之間的材料。半導體元件被廣泛應用于通訊、3C、計算機等領域。超凈工作室晶片的加工、石英坩堝是高純石英制品在半導體產業的應用，半導體行業要求使用純度很高的石英砂。石英坩堝用來生長單晶硅，熔融后的石英有較高的熱穩定性和純度，是半導體工業所用石英制品的原材料。通常在晶片的快速熱處理過程中，為了有效防止晶片的二次污染要求石英的純度較高。

3.3 光伏產業

石英是光伏行業的關鍵原材料之一，主要應用形式有石英坩堝、石英管和各種石英器材。光伏行業的單晶硅和多晶硅都是高純物質，這就要求與其配套的石英材料必須是高純的。一般要求光伏用石英砂二氧化硅含量應大于或等于99.99%，雜質元素總含量應小于或等于25ug/g。所以光伏用石英砂必須是高純的。

3.4 光學工業

光學玻璃具有穩定的光學性質和高度光學均勻性，在光傳輸、光儲存和光電顯示領域應用廣泛，可用于制造顯微光學儀器或機械系統的透鏡、棱鏡、反射鏡、窗口等的玻璃材料。

高純石英砂在玻璃配合料中作為主要原材料起著關鍵的作用，在玻璃配合料中占到60%-80%。玻璃配合料質量的好壞不僅關系到光學玻璃產品的質量，還影響著玻璃熔制爐的使用壽命，光學玻璃成品的使用環境對雜質含量、折射率、透光率、微觀缺陷等要求非常高，所有這些因素對主要原材料石英砂的質量要求非常嚴格。對于高精度高分辨率的光學玻璃來說高純石英砂是一種優良的原材料。

4 結語

目前在半導體行業、光伏產業、光纖通信、光學玻璃工業中高純石英砂被廣泛應用，市場需求量越來越大，高純石英砂性能優良，有廣闊的市場應用前景。我國高純石英砂制備技術與國外還有一些差距，需要進行深入研究，從而創造巨大的經濟效益和社會效益。