常減壓蒸餾裝置塔頂系統緩蝕劑的評價方法與應用

侯艷宏，孫 亮，王 寧，段永鋒，于鳳昌

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.中國石化煉化工程集團洛陽技術研發中心)

近年來，隨著原油劣質化的趨勢日趨明顯，國內煉油企業加工高硫、高酸劣質原油的比例越來越大，原油中所含的硫、酸、氯等腐蝕性雜質給原油加工裝置帶來諸多的腐蝕問題，尤其是常減壓蒸餾裝置塔頂及冷凝冷卻系統的腐蝕問題突出，成為煉油企業共同面臨的問題。蒸餾裝置“三頂”冷凝冷卻系統發生腐蝕的原因在于油氣中水蒸氣冷凝后含有HCl、H2S等腐蝕介質[1-5]。目前蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統的腐蝕防護是以“一脫三注”為主的工藝防腐，即原油電脫鹽、塔頂冷凝冷卻系統注水、注中和劑、注緩蝕劑，其中使用緩蝕劑控制蒸餾塔塔頂的腐蝕取得了較好的應用效果，成為煉油廠的必要選擇[6-8]。緩蝕劑對腐蝕環境具有較強的針對性，影響緩蝕劑效果的因素包括塔頂油氣腐蝕環境、緩蝕劑本身的性能、油氣性質以及油氣在管線中的流動狀態等[9-10]。面對繁多的緩蝕劑，如何快速、經濟、高效地篩選出適合特定工況的最佳緩蝕劑成為困擾煉化企業技術和管理人員的重要問題。

本研究針對常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統腐蝕環境的特性，建立適合常減壓蒸餾裝置塔頂系統的緩蝕劑篩選與評價方法，并用國內某煉化企業常減壓蒸餾裝置現場應用結果驗證評價方法的可靠性，對于快速篩選緩蝕劑具有重要的意義。

1 緩蝕劑篩選與評價方法

常減壓蒸餾裝置塔頂系統的緩蝕劑篩選與評價方法主要包括腐蝕環境分析、緩蝕劑的緩釋性能評價和物化性能(成膜性能、乳化傾向、溶解性能)評價。

1.1 緩蝕性能評價

1.1.1塔頂冷凝系統腐蝕環境分析常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統是煉油裝置腐蝕最嚴重的部位之一，其形成的腐蝕環境為HCl-H2S-H2O腐蝕體系，采用“一脫三注”為主的工藝防腐時，在塔頂系統初凝區，油氣中的大部分HCl進入初期冷凝水中，形成一個pH達到1～2、腐蝕性很強的“稀鹽酸腐蝕環境”[11]。隨著冷凝過程的進行，冷凝水的量不斷增加，高濃度的鹽酸被稀釋以及中和劑溶解量的增加，使水相的pH升高，通常在塔頂油水分離罐內冷凝水的pH大于7.0[12]。因此，根據塔頂冷凝冷卻系統的工藝流程、操作條件和腐蝕環境，選取3種典型的腐蝕工況條件，在實驗室模擬現場工況，針對塔頂系統使用緩蝕劑進行緩蝕性能評價。3種典型的腐蝕工況條件如表1所示。

表1 常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統典型腐蝕工況

注：采用單乙醇胺調節溶液pH。

1.1.2緩蝕性能評價方法參照標準NACE TM 0169—2012《Standard Guide for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》和JB/T 7901—2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，采用靜態掛片失重法評價緩蝕劑的緩蝕效率：①配制模擬腐蝕介質溶液，并根據需要添加一定濃度的緩蝕劑；②Q245R試片經過打磨，蒸餾水、丙酮沖洗，干燥稱重；③將腐蝕試片掛入試驗容器內(每組試驗3個平行試片)，用橡膠塞或磨口玻璃塞密封，然后用氮氣吹掃排除容器中的空氣，再用橡膠管將腐蝕介質導入到試驗容器中；④將試驗容器放入恒溫水浴箱中，在設定溫度下恒溫放置一個試驗周期(96 h)；⑤試驗結束后，取出試片，觀察、記錄試片表面腐蝕狀態及腐蝕產物黏附情況后，用標準洗液清洗試片，再用蒸餾水清洗后快速風干，然后稱重；⑥計算試片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕效率。

1.2 物化性能評價

1.2.1成膜性能參照SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》，采用硫酸銅飽和溶液評價緩蝕劑的成膜性能：①將預處理后的Q245R試片懸掛在含有緩蝕劑(油溶性緩蝕劑質量分數為200 μg/g，水溶性緩蝕劑質量分數為400 μg/g)的1%(w)氯化銨溶液中，然后在60 ℃恒溫水浴條件下靜置預膜6 h；②將預膜后的試片取出，放入盛有飽和硫酸銅溶液的燒杯中，浸泡10 s后立即放入盛有pH為2～3的稀鹽酸溶液的燒杯；③30 s后取出試片并觀察試片上的銅鍍層情況，對比空白試樣分析緩蝕劑的成膜性能。

1.2.2乳化傾向參照ASTM G170—2012《Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory》和SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》，考察緩蝕劑對塔頂油水分離的乳化傾向：①量取80 mL石腦油餾分加入到100 mL具塞量筒中，然后向比色管中加入20 mL 1%(w)氯化銨水溶液；②向裝有100 mL混合溶液的具塞量筒中添加1 000 mg/L緩蝕劑，在40 ℃恒溫水浴中預熱5 min；③取出具塞量筒，混合震蕩50次，然后放入40 ℃恒溫水浴中，觀察并記錄恒溫5，10，30 min后的出水量和油水界面情況。

1.2.3溶解性能考察緩蝕劑分別在油品和水中的溶解或分散性能：①分別以水、石腦油餾分為溶劑，量取45 mL加入到100 mL具塞比色管中，然后向比色管中加入5 mL緩蝕劑樣品；②具塞密閉，混合搖動100次，將混合均勻含緩蝕劑溶液的具塞比色管放入30 ℃恒溫水浴中；③分別觀察并記錄恒溫30 min和24 h后緩蝕劑分別在油品和水中的溶解或分散情況。

2 評價方法的應用

實驗室選用5種緩蝕劑，分別為油溶性緩蝕劑ZQR101，EPR81，HS02，水溶性緩蝕劑ZQR102、NEC706B。結合緩蝕劑成本因素，試驗評價過程中水溶性緩蝕劑的加注量為油溶性緩蝕劑的2倍。

2.1 緩蝕性能評價

采用靜態掛片失重法，考察5種緩蝕劑分別在溫度為85 ℃、pH為2.51，溫度為70 ℃、pH為4.03，溫度為50 ℃、pH為6.99共3個腐蝕環境中對Q245R碳鋼的緩蝕性能，結果分別見圖1～圖3。其中油溶性緩蝕劑質量分數為50 μg/g、水溶性緩蝕劑質量分數為100 μg/g。

圖1 5種緩蝕劑在溫度為85 ℃、pH為2.51的腐蝕環境中的緩蝕性能■—腐蝕速率； ■—緩蝕率。圖2、圖3同

圖2 5種緩蝕劑在溫度為70 ℃、pH為4.03的腐蝕環境中的緩蝕性能

圖3 5種緩蝕劑在溫度為50 ℃、pH為6.99的腐蝕環境中的緩蝕性能

由圖1可見：在溫度為85 ℃、pH為2.51的強酸性腐蝕環境中，緩蝕劑ZQR101和NEC706B的緩蝕效果較差，其緩蝕率均低于20%；另外3種緩蝕劑的緩蝕性能由高到低依次為EPR81>ZQR102>HS02，EPR81的緩蝕率高達90.4%。從圖2和圖3可以看出：緩蝕劑EPR81和HS02分別在溫度為70 ℃、pH為4.03的腐蝕環境和溫度為50 ℃、pH為6.99的腐蝕環境中均具有良好的緩蝕性能，其中EPR81的緩蝕率均在90%以上；緩蝕劑ZQR101，ZQR102，NEC706B在兩種腐蝕環境中的緩蝕效果均較差，其緩蝕率均低于50%，其中緩蝕劑NEC706B的緩蝕率均在10%以下。綜合分析上述5種緩蝕劑分別在3種腐蝕環境中對碳鋼的緩蝕效果，緩蝕劑EPR81和HS02在常減壓蒸餾裝置塔頂系統的腐蝕環境中具有良好的緩蝕性能。

2.2 成膜性能評價

考察5種緩蝕劑在常減壓蒸餾裝置塔頂系統酸性水介質中的成膜性能，評價結果分別見表2和圖4。由表2和圖4可見，5種緩蝕劑的成膜性能由高到低的順序為EPR81>HS02>ZQR101>ZQR102>NEC706B，其中添加油溶性緩蝕劑EPR81和HS02后碳鋼的表面無銅鍍層，成膜性良好。

表2 緩蝕劑的成膜性能評價結果

圖4 5種緩蝕劑的成膜效果

2.3 乳化傾向評價

分別考察5種緩蝕劑在塔頂系統油水介質中對油水分離效果的影響，緩蝕劑在油水混合溶液中的質量濃度為1 000 mg/L，評價結果分別見表3和圖5。從表3的乳化傾向數據可以看出：添加緩蝕劑ZQR102，NEC706B，EPR81后油水介質出水量與空白試驗相比變化不大，并且油水界面清晰，無乳化現象；緩蝕劑ZQR101和HS02對油水混合物具有乳化傾向，在油水界面形成不同程度的乳化層。

表3 緩蝕劑的乳化傾向評價結果

圖5 5種緩蝕劑的乳化性能(30 min)

2.4 溶解性能評價

分別以水和石腦油餾分為溶劑，考察5種緩蝕劑在水和油品中的溶解或分散性能，評價結果見表4。由表4可見，緩蝕劑ZQR102和NEC706B在水中的溶解性好，緩蝕劑ZQR101，EPR81，HS02在油品中的溶解性好，并且緩蝕劑EPR81和HS02在水中具有較好的分散性。

表4 緩蝕劑的溶解性能評價結果

3 現場應用驗證

基于實驗室針對5種緩蝕劑的評價結果，油溶性緩蝕劑EPR81具有優良的緩蝕效果、成膜性能、在水中具有較好的分散性，并且對油水介質不具有乳化傾向，推薦其作為常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統使用的緩蝕劑。自2015年11月起，緩蝕劑EPR81在國內某煉化企業12.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置進行工業應用，注入點為常壓蒸餾塔塔頂油氣揮發線，注入量為15 μg/g，2016年度該裝置常壓蒸餾塔塔頂回流罐污水中鐵離子的質量濃度如圖6所示。現場應用結果表明，常壓蒸餾塔塔頂污水中鐵離子質量濃度在0.5 mg/L以下，遠低于塔頂污水鐵離子質量濃度小于3 mg/L的控制指標要求，緩蝕劑EPR81的緩蝕效果良好，同時也驗證了實驗室緩蝕劑評價程序的有效性和可靠性。

圖6 常壓蒸餾塔塔頂回流罐污水鐵離子濃度

4 結 論

(1)針對常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統腐蝕環境的特性，建立了一套適合塔頂系統緩蝕劑的實驗室篩選與評價方法。

(2)實驗室評價結果表明，油溶性緩蝕劑EPR81和HS02在常減壓蒸餾裝置塔頂系統的腐蝕環境中具有良好的緩蝕效果，且具有良好的成膜性能和水中分散性，但HS02對油水混合物具有乳化傾向，因此推薦緩蝕劑EPR81進行工業應用。現場應用結果表明，緩蝕劑EPR81的效果良好，常壓蒸餾塔塔頂污水中鐵離子質量濃度在0.5 mg/L以下。現場應用結果驗證了實驗室緩蝕劑篩選結果的準確性和篩選評選程序的有效性。