硫轉移劑治理催化裂化裝置藍色煙羽問題的效果

陳梓劍，王春花，夏長平，胡 博，夏樹海，周朝暉

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.惠州學院化學與材料工程學院)

煉油廠催化裂化裝置多采用濕法脫硫脫硝的方法治理煙氣，濕法煙氣洗滌在大幅度降低催化裂化裝置煙氣中SOx和粉塵排放的同時也導致了新的排放問題，如藍色煙羽問題。煙氣中的藍色煙羽為硫酸氣溶膠，進入大氣后還會進一步形成細顆粒物(PM2.5)，加重了灰霾和酸沉降污染[1]。

硫轉移劑是一種通過改變硫元素在催化裂化裝置各產品中的比例，從而減少再生煙氣SOx排放的環保催化助劑[2-3]。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發、中國石化催化劑分公司生產的增強型RFS硫轉移劑已在國內催化裂化裝置上得到普遍應用，對煙氣中SOx有較高的捕集效率[4-6]。

為此，中海油惠州石化有限公司(簡稱惠州石化)采用該增強型RFS硫轉移劑，從源頭上削減外排煙氣中的SOx含量，從而消除催化裂化裝置煙氣脫硫塔出口煙氣藍煙、拖尾現象，改善外排煙氣藍色煙羽帶來的環境問題。本文主要介紹該增強型RFS硫轉移劑在惠州石化應用消除煙氣藍色煙羽問題的情況。

1 催化裂化裝置藍色煙羽問題

惠州石化催化裂化裝置設計加工能力為1.20 Mt/a，采用MIP工藝，加工減三線和減四線蠟油的混合油，再生器采用前置燒焦罐主風串聯完全再生工藝，煙氣采用貝爾格公司EDV5000濕法脫硫工藝技術進行煙氣脫硫除塵處理。

在催化裂化催化劑再生過程中，沉積在催化劑上的硫幾乎全部轉化成SOx，其中SO2占大多數，SO3是由SO2轉化而來的，而在催化裂化裝置中煙氣過剩氧含量較高時，SO2轉化成SO3的轉化率略高[7-8]。當濕法煙氣脫硫洗滌塔操作溫度低于110 ℃時，SO3吸收水蒸氣后可100%形成硫酸蒸氣[9]，當煙氣中硫酸氣溶膠的質量分數為5～10 μg/g時，就可能出現可見的藍煙煙羽，當煙氣中硫酸氣溶膠的質量分數超過10 μg/g時，藍煙煙羽就明顯可見[4]。

惠州石化催化裂化裝置煙氣治理設施SO2去除效率高達98%以上，如表1所示，外排煙氣SO2濃度約為2～6 mg/m3(標準狀態)。但是催化裂化煙氣中SO3濃度約為500～600 mg/m3(標準狀態)，占煙氣中SOx體積分數的60%～70%，由于EDV5000濕法脫硫工藝對SO3的理論脫除率只有50%～70%，導致EDV5000煙囪出口SO3濃度超過10 μg/g(即37.5 mg/m3)，與煙氣中的水氣形成硫酸亞微米霧滴，濃度高達150～200 mg/m3，用肉眼明顯觀察到催化裂化煙氣脫硫洗滌塔外排煙氣在各種氣象條件和不同時間段均有明顯藍、黃煙，距離裝置不遠處就開始下墜，煙氣拖尾較長，下墜處可聞到濃重異味。

表1 洗滌塔出入口污染物濃度 mg/m3

2 硫轉移劑投加試驗

為配合增強型RFS硫轉移劑[10-11]在催化裂化裝置的試用，以及客觀地驗證使用效果，催化裂化裝置依托原有的CO助燃劑加注系統，先進行了為期4天的硫轉移劑試用前的空白標定，再進行了21天的快速加注，最后進行了18天的穩定加注，加注量合計6.36 t。在硫轉移劑在系統內藏量(w)達到2.56%產生穩定效果后，進行了為期4天的效果標定。表2為試驗期間的工藝操作條件。

表2 工藝操作條件

3 結果與討論

3.1 硫分布變化

在硫轉移劑試用前后，對相關產品作硫元素轉移分布計算，分析出硫轉移劑轉移出的硫元素去向，結果見圖1。從圖1可以看出，大部分硫轉移到了干氣中，從而外排煙氣中的硫含量大幅降低，液化氣、油品和酸性水硫含量均有所下降。

圖1 硫轉移劑添加前后的硫分布■—加劑前； ■—加劑后

3.2 SOx濃度變化

圖2和圖3分別為洗滌塔入口SO2和SO3的濃度變化。從圖2和圖3可以看出，加入硫轉移劑后，洗滌塔入口煙氣SO2濃度在18 h后出現了明顯的下降，28 h左右降至50 mg/m3以下并維持。在快速加注1～2天后，SO3濃度快速降至10～15 mg/m3(小于5 μg/g)，外排煙氣藍色煙羽逐步消除，煙氣在較短距離內即可消散。

圖2 洗滌塔入口SO2濃度變化

圖3 洗滌塔入口SO3濃度變化

顯然，加注硫轉移劑后，濕法脫硫除塵設施負荷大幅度降低，但是由于除塵的需要，濕法脫硫除塵設施不能停運，為此，可以考慮適當優化硫轉移劑藏量和裝置操作，進一步降低操作費用。

3.3 煙塵濃度變化

圖4為洗滌塔出入口煙塵濃度變化情況。從圖4可以看出，煙氣洗滌塔入口粉塵濃度變化不大，出口粉塵濃度有所下降，削減率為64.3%。這是由于隨SOx濃度的降低，注堿量大幅下降，煙氣中酸堿中和生成的鹽類固體顆粒總量也隨之大幅減少；同時硫酸氣溶膠的減少有利于固體顆粒的洗滌和沉降。煙塵的減少促進了煙氣拖尾、下墜現象的改善。

圖4 洗滌塔出入口煙塵濃度變化

3.4 注堿量和溶解性固體(TDS)含量變化

圖5和圖6分別洗滌塔頂部和底部注堿量的變化。由圖5和圖6可以看出，隨著煙氣中SOx濃度的降低，洗滌塔的底部注堿量逐漸減少，頂部注堿量停用，維持塔內pH穩定。堿耗削減率高達90%。

圖5 洗滌塔頂部注堿量變化

圖6 洗滌塔底部注堿量變化

隨著注堿量的減少，外排液中酸堿中和產生的溶解性固體的量大幅度下降，濃度從9 948 mg/m3削減至1 369 mg/m3，削減率為86.3%，脫硫污水性質好轉，降低了污水處理場處理壓力。

4 處理效益評估

按照硫轉移劑價格5.0萬元/t、一次性加入量6.36 t、穩定加入量80 kg/d、煙氣凈化裝置實際每月30%液堿消耗量減少110 t、液堿價格960元/t計算，經濟核算結果為：硫轉移劑一次性投資為31.8萬元，硫轉移劑耗資為146.0萬元/a，液堿消耗費用減少126.7萬元/a，新鮮水消耗費用減少7.67萬元/a。

使用硫轉移劑后合計減少費用134.37萬元，與硫轉移劑每年投資費用基本相當。下一步還可以通過進一步優化硫轉移劑用量或注堿量來減少降低費用。

煙氣中的污染物濃度降低后有利于余熱鍋爐和煙氣脫硝除塵脫硫項目設備的長周期運行，而且隨著煙氣中和處理過程中產生的無機鹽量下降，有利于減輕污水處理場含鹽污水處理單元的加工負荷。

5 結 論

(1)投加硫轉移劑后，大部分硫轉移到了干氣中，液化氣、酸性水中的硫含量則有所下降，煙氣脫硫洗滌塔入口煙氣中硫含量大幅降低，外排煙氣煙塵濃度下降64.3%，SO2濃度降至50 mg/m3以下，SO3濃度降至20 mg/m3以下，即小于5 μg/g，煙氣藍色煙羽問題得到了解決。

(2)投加硫轉移劑后，濕法脫硫耗堿量削減90%，外排廢水中溶解性固體量削減86.3%，運行費用減少134.37萬元/a。

(3)硫轉移劑藏量和濕法脫硫除塵設施在裝置操作優化方面仍有余地，可進一步降低操作費用。