C5/C6低溫異構化裝置生產運行總結

吳 振 華

(中國石化塔河煉化有限責任公司，新疆 庫車 842000)

中國石化塔河煉化有限責任公司(簡稱塔河煉化)300 kt/a異構化裝置采用UOP公司Penex-DIH(異構化反應-脫異己烷塔)工藝技術，以600 kt/a連續重整裝置的輕石腦油為原料，裝置年開工時長按8 400 h 設計，操作彈性為60%～110%。該裝置于2013年6月開始建設，2014年3月中交，2014年7月開車成功，到2018年3月，已經平穩運轉3年以上，裝置的操作、監控簡單易行，異構化催化劑表現出良好的異構化性能，各項技術控制指標達到了設計要求，在塔河煉化車用汽油升級中起到了重要作用。本文主要對該裝置2015—2018年運行的原料油組成和雜質含量、裝置的操作條件、異構化產品性質、物料平衡及能耗等進行總結，并對裝置運行過程中存在的問題進行分析，提出改進和優化的建議。

1 低溫C5/C6異構化工藝技術路線

塔河煉化低溫異構化裝置采用UOP公司Penex-DIH工藝技術，以重整預加氫裝置預分餾塔塔頂輕石腦油為原料，Penex-DIH異構化工藝流程示意見圖1。該技術為異構化反應-正己烷循環反應工藝流程，包括原料油和補充氫脫雜質精制、原料油和補充氫的干燥脫水及再生、異構化反應、產物的穩定和堿洗脫氯、脫異己烷塔低辛烷值組分循環等單元。

來自重整預加氫裝置的輕石腦油經脫氮、脫氯、脫水處理后，其中的氧、氮、硫和水質量分數均低于0.1 μg/g，與經過脫氧、脫氯、脫水處理后氧、水質量分數均低于0.1 μg/g的補充氫混合后進入異構化反應單元進行異構化反應，低辛烷值的正構烷烴轉化為高辛烷值的異構烷烴，反應產物經穩定塔分離后，塔底產物經過脫異己烷塔，將產物中低辛烷值的n-C6和部分甲基戊烷返回到異構化反應單元進一步轉化，最終異構化產物為異戊烷組分和高辛烷值的雙甲基丁烷組分，并經精餾塔塔頂分離，通過調整脫異己烷塔的操作，控制塔頂產物中單甲基戊烷的含量，最終異構化產品研究法辛烷值達到85以上[1-2]。

2 低溫異構化裝置運行情況

2.1 異構化原料組成及主要雜質

2015—2018年異構化原料主要組成和雜質含量數據(平均值)見表1和表2。從表1可以看出，異構化原料組成總體控制良好，但由于上游裝置的波動，C7+組分的含量高于設計值。低溫異構化催化劑對原料中輕重組分的含量有嚴格要求。對于C4組分，在C5/C6異構化反應條件下，雖然不會對異構化催化劑的性能造成影響，但較多的C4組分會影響異構化液體產物的收率；對于較重的C7+組分，如果含量超過其控制指標，則在C5/C6異構化反應條件下，會發生裂解反應，造成反應溫度難以控制，甚至飛溫，C7+組分全部轉化為C3、C4等較輕的組分，導致異構化產物的液體收率下降。從表1還可以看出，與設計值相比，實際運轉中原料中C6組分與C5組分的比值高于設計值，有利于該裝置異構化產物辛烷值的提高。由表2可以看出，對于原料油的雜質含量控制總體滿足低溫異構化技術的要求，但也存在氮含量偶爾超標的工況，氮通常與催化劑中的氯化物或HCl反應生成銨鹽，銨鹽會遮蓋異構化催化劑的活性位，使異構化催化劑永久失活，因此必須在原料的精制部分予以清除[3-4]。

圖1 Penex-DIH異構化裝置工藝流程示意

表1 2015—2018年異構化原料主要組成 w，%

表2 2015—2018年異構化原料的主要雜質含量 μg/g

2.2 裝置主要操作參數

表3 2015—2018年裝置主要操作參數

2015—2018年裝置主要操作參數(平均值)見表3。從表3可以看出：裝置的主要操作參數均在設計范圍以內，第一反應器(一反)、第二反應器(二反)的入口和出口溫度基本沒有調整，說明低溫異構化催化劑的異構化性能具有良好的穩定性，一反入口溫度高于初期設計值，可能是由于原料中C7+組分偏高、加氫裂解反應劇烈造成的；由于該裝置運行負荷一直偏低，為了維持反應器內良好的氣液分配，采取了高于設計值的氫油比，提高了脫異己烷塔的回流比，增強了該塔的分離效率。

2.3 C5/C6異構化產品性質

2015—2018年C5/C6異構化產品性質(平均值)見表4。從表4可以看出：①2015—2018年異構化產品的辛烷值分別為85.7，85.2，85.1，85.0，均優于設計指標，表明該裝置運行平穩、異構化催化劑的性能良好，能夠生產研究法辛烷值大于85的C5/C6異構化汽油；②異構化產物中幾乎不含苯，說明異構化反應過程不但將正構烷烴轉化為高辛烷值的異構烷烴，還可以將原料中的苯通過加氫轉化為環己烷，從而起到消除原料中苯的作用；③C5/C6異構化產物的蒸氣壓也是需要控制的指標，與設計值相比，異構化產品的蒸氣壓存在著偏高的問題，較高的蒸氣壓有可能增加出廠汽油的蒸氣壓，影響異構化汽油的調入比例。

表4 2015—2018年C5C6異構化產品性質

表4 2015—2018年C5C6異構化產品性質

項 目設計值2015年2016年2017年2018年質量分數,% 正丁烷0.600.050.020.142.08 異戊烷34.3930.7429.4230.1027.05 正戊烷11.209.449.179.368.60 環戊烷1.521.711.581.351.76 2,2-二甲基丁烷17.2723.3123.5826.7621.20 2,3-二甲基丁烷4.995.345.144.914.72 2-甲基戊烷12.7413.1412.9411.6412.10 3-甲基戊烷5.065.545.834.655.52 正己烷1.752.032.351.852.41 甲基環戊烷1.521.611.971.822.87 環己烷3.393.393.884.415.89 苯<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01 C7+2.492.602.401.712.70蒸氣壓∕kPa88.090.588.090.092.0研究法辛烷值85.085.785.285.185.0

2.4 裝置物料平衡及能耗

2015—2018年裝置物料平衡及能耗(平均值)見表5。從表5可以看出：2015—2018年異構化汽油收率分別為91.68%，93.08%，93.20%，93.70%，實際運轉數據均高于設計值，而且逐年增加；從能耗指標來看，均低于設計值，呈現逐年遞減的趨勢。

表5 2015—2018年裝置物料平衡及能耗

3 裝置存在的問題及優化措施

3.1 異構化原料在線水含量監測不準確

原料中水的存在會使低溫異構化催化劑永久性失活，失活催化劑無法再生只能更換，嚴重影響催化劑壽命及裝置長周期運行。異構化原料干燥系統包括原料油以及補充氫干燥脫水2個獨立的脫水單元，采用2罐串聯操作方式，在線實時監測前置干燥器出口水含量，當水質量分數大于0.1 μg/g時，前置干燥器切出系統進行干燥劑再生處理，后置干燥器繼續投用，前置干燥器再生結束后串入系統投用，如此循環操作，控制異構化原料中的水含量處于基本無水的狀態。在正常操作中，通常采用每個干燥器一周再生一次的方式以期最大限度地脫除原料中的水，降低原料中水對異構化催化劑異構化性能的影響。

原料的干燥及再生系統采用UOP公司專利技術，異構化裝置有3臺在線水分析儀分別測量原料油和反應用氫脫水后水含量以及裝置開工過程中臨氫系統酸化處理過程中的水含量。由于儀器選型的問題，在裝置運轉過程中，有的水分析儀存在測量精度不準確、時常失真的現象，不能準確監控和判斷異構化原料的實際干燥效果。為此，需要根據實際工況選擇測量量程合適的高精度檢測探頭并增加對探頭監測精度的校正次數，同時在裝置運行過程中，嚴格執行操作規程，加強對在線水分析儀系統的維護，防止雜質對水分析儀精密探頭的污染。

3.2 異構化原料的問題及優化

對于C5/C6異構化技術，有如下的特點：在異構化原料油組成一定的情況下，采用的異構化流程不同，得到異構化產物的辛烷值不同；反之，異構化流程相同，原料油組成發生變化，則得到異構化產物的辛烷值也不盡相同，C5/C6異構化流程的選擇與異構化原料油的性質有重要的關系[5-6]。

原料中的C5組分只經過一次異構化反應，C6組分經過了多次異構化反應，所以對于Penen-DIH流程，原料中C6組分含量越高，最終異構化產物的辛烷值越高。如果要進一步提高異構化產物的辛烷值，需要對異構化原料進行優化以增加原料中的C6組分。

3.3 防止催化劑床層飛溫

低溫異構化催化劑具有較高的低溫異構化活性，尤其在裝置突然停電導致補充氫氫壓縮機突然停運，極易發生催化劑床層的溫度快速升高造成飛溫，在此情況下，嚴格執行操作規程至關重要。在裝置恢復過程中，反應器內任何一處的溫度超過規定溫度(60 ℃)，不得進料，此時可通過開工旁路迅速切換反應進料到穩定塔，保持補充氫流量對反應器進行吹掃冷卻，直到催化劑床層達到60 ℃。如果反應器床層發生飛溫，溫度上升至232 ℃以上，則必須將反應器隔離，并緊急卸壓至火炬，以保護異構化催化劑的活性。

3.4 干氣中氫氣回收利用問題

異構化裝置的反應用氫采用一次通過流程，平均流量約為1 500 m3/h(標準狀態)，由于異構化催化劑具有較低的裂解活性，在正常生產期間，反應產物干氣中的氫體積分數在62.59%左右，這股干氣經堿洗脫氯后至全廠燃料氣管網燒掉后排放，按年計約有700 t純氫白白燃燒掉，造成資源的浪費。建議進行技術改造，將異構化裝置的干氣通過膜分離或并入重整再接觸裝置提純后，進入氫氣管網回收利用。

3.5 干燥單元雙軌道球閥內漏的問題

低溫異構化裝置的原料油和補充氫干燥脫水及自動再生系統是異構化裝置的技術核心之一，目的是確保異構化反應進料中的水質量分數低于0.1 μg/g，即使原料中的水低于該數據，為保證干燥再生系統的正常運轉，也需要至少1周再生1次，以便對催化劑進行更好的保護。正常操作條件下，原料的干燥再生系統為電腦程序控制雙軌道球閥動作來實現運行和再生等操作步驟的自動運行。

從運行過程來看，該系統主要存在的問題是雙軌道球閥內漏導致再生自動充壓困難，無法滿足自動切換操作，需要人為干預方可執行下一步驟，給裝置平穩運行帶來一定的影響，需要盡快更換質量穩定的軌道球閥門，消除由于軌道球閥內漏對裝置平穩運行的影響。

4 結束語

塔河煉化采用UOP公司Penex-DIH技術的臨氫異構化裝置自2014年開工以來總體裝置運行穩定，異構化產品的研究法辛烷值在85以上，裝置的操作數據和異構化產品的質量均達到設計指標；異構化汽油收率高于設計指標，能耗低于設計指標。通過對存在問題設備的分析，提出了相應的改進措施及建議；提出了提高異構化原料在線水含量分析精度、增加異構化原料中C6組分含量提高產品辛烷值、防止催化劑床層飛溫、回收干氣中氫氣等措施。