溶劑抽提-選擇性加氫脫硫組合技術的開發及工業應用

張登前，唐文成，習遠兵，褚 陽，潘光成，戴立順，李明豐

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著汽車保有量增加，汽車尾氣排放對環境造成的威脅日趨嚴重。為保護環境，世界各國對車用汽油提出了越來越嚴格的質量標準，其中降低硫含量是主要趨勢之一。2009年歐盟開始執行硫質量分數不大于10 μg/g的歐Ⅴ汽油標準。我國于2017年1月1日開始實施硫質量分數不大于10 μg/g的車用汽油(Ⅴ)標準(簡稱國Ⅴ標準)。汽油質量標準的不斷升級，使煉油企業的汽油生產技術面臨著越來越嚴峻的挑戰[1]。

中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)于2001年起成功開發了第一代、第二代及第三代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(分別稱作RSDS-Ⅰ技術、RSDS-Ⅱ技術、RSDS-Ⅲ技術)，可分別滿足煉油企業汽油質量升級到車用汽油(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)標準的要求[2-5]。其中RSDS-Ⅲ技術對多種催化裂化汽油加氫脫硫生產滿足車用汽油(Ⅴ)標準的汽油(簡稱國Ⅴ標準汽油)具有較好的適應性[6]。對于硫含量較高的原料，采用RSDS-Ⅲ技術將硫質量分數分別從600 μg/g和631 μg/g降低到7 μg/g和9 μg/g時，汽油RON損失分別為0.9、1.0個單位，抗爆指數損失分別為0.4、0.6個單位。工業應用結果顯示：以中國石化青島分公司MIP工藝汽油(硫質量分數為845 μg/g)為原料，當全餾分汽油產品硫質量分數降低到8 μg/g時，RON損失1.5個單位；以中國石化長嶺分公司常規FCC工藝汽油(硫質量分數為304 μg/g，烯烴體積分數為34.8%)為原料，在全餾分汽油產品硫質量分數不大于10 μg/g、滿足國Ⅴ標準的條件下，RON損失1.5個單位。上述結果表明，RSDS-Ⅲ技術具有較好的加氫脫硫選擇性，在生產國Ⅴ標準汽油時辛烷值損失小。為了進一步降低由高硫和高烯烴含量的催化裂化汽油原料加氫脫硫生產國Ⅴ標準汽油時的RON損失，本研究提出溶劑抽提和選擇性加氫脫硫組合的工藝技術(簡稱RCDS技術)，針對高硫、高烯烴原料，考察溶劑抽提的脫硫效果及其與選擇性加氫脫硫相結合的技術性能，以期在處理高硫含量、高烯烴含量催化裂化汽油原料生產國Ⅴ標準汽油時使RON損失更小。

1 RCDS技術的工藝路線

催化裂化汽油中烯烴、硫和芳烴含量隨餾程的分布如圖1所示。由圖1[7]可見：隨著沸點升高，各窄餾分的烯烴含量逐漸降低，而硫和芳烴含量逐漸增加；烯烴主要分布在沸點120 ℃以前的餾分中，硫和芳烴則在120 ℃以上的餾分中占比更多。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程的辛烷值損失主要由烯烴的加氫飽和引起，為了盡量減少烯烴加氫飽和，降低產品辛烷值損失，可以對催化裂化汽油不同餾分段采用不同方法進行脫硫。針對烯烴含量高的輕餾分汽油，其硫化物類型主要為硫醇性硫化物(簡稱硫醇硫)和噻吩類硫化物(簡稱噻吩硫)，可以采用堿抽提、溶劑抽提的方法進行脫硫。堿抽提可以脫除輕餾分汽油中的硫醇硫，溶劑抽提可以通過抽提蒸餾的方法將噻吩硫和烯烴進行分離，把噻吩類硫化物富集在抽出油中，使抽余油的硫含量滿足國Ⅴ標準要求，溶劑抽提過程由于不改變輕餾分汽油中烯烴的類型和含量，因而不會造成辛烷值損失。重餾分汽油的硫含量高、烯烴含量低，其硫化物主要是噻吩及其衍生物，宜采用加氫脫硫的方法進行脫硫。

圖1 催化裂化汽油中硫、烯烴、芳烴含量隨餾程的分布■—烯烴； ■—芳烴； ■—硫

針對催化裂化汽油硫化物和烯烴的分布規律和特點，提出溶劑抽提-選擇性加氫脫硫相結合的工藝路線，其原則流程如圖2所示。

圖2 RCDS工藝流程示意

該工藝主要分為催化裂化汽油(FCCN)原料分餾、輕餾分汽油(LCN)堿抽提脫硫醇、輕餾分汽油溶劑抽提脫噻吩以及重餾分汽油(HCN)選擇性加氫脫硫4部分。FCCN由穩定塔塔底抽出進入分餾塔單元，切割為輕、重2個餾分。LCN先進入堿抽提脫硫醇單元進行堿抽提脫硫醇，然后再進入溶劑抽提單元分離脫除噻吩硫。溶劑抽提單元的抽出油和來自分餾單元的HCN混合進入選擇性加氫脫硫單元進行加氫脫硫，然后與低硫抽余油混合得到最終產品。

采用溶劑抽提-選擇性加氫脫硫組合技術將全餾分催化裂化汽油進行切割時，將大部分烯烴切割進入LCN，由堿抽提和溶劑抽提進行脫硫，沒有辛烷值損失；而硫含量高但烯烴含量低的HCN由選擇性加氫脫硫單元處理，將大幅降低整個過程的辛烷值損失。

2 溶劑抽提單元工藝流程及技術效果

2.1 溶劑抽提單元工藝流程

切割后的LCN經過堿抽提脫硫醇處理后進入溶劑抽提單元。溶劑抽提單元包括抽提蒸餾、溶劑回收與再生2個部分，其工藝原則流程如圖3所示。該單元的主產品為抽余油，副產品為抽出油，其中抽余油為低硫汽油調合組分，抽出油送選擇性加氫脫硫單元進行加氫脫硫。

圖3 溶劑抽提單元工藝原則流程

2.2 LCN溶劑抽提單元技術效果

LCN溶劑抽提脫硫的目的是將烯烴與硫化物分離，烯烴富集于抽余油中，硫富集于抽出油中，分離效果可以采用烯烴抽余率和硫抽出率來表征，計算公式如下：

烯烴抽余率=[1-(抽出油烯烴質量分數×抽出油收率)/抽提原料烯烴質量分數]×100%

硫抽出率=[1-(抽余油硫質量分數×抽余油收率)/抽提原料硫質量分數]×100%

以某LCN為原料進行溶劑抽提中型試驗，抽提原料、抽余油及抽出油的流量和主要性質如表1所示。由表1可見：抽余油收率為91.7%，烯烴質量分數為42.6%，硫質量分數很低，為4.8 μg/g，且不含噻吩硫和二硫化物；抽出油收率為6.1%，烯烴質量分數為27.8%，硫質量分數很高，為2 150 μg/g，集中了LCN中的絕大部分硫化物和芳烴；抽提過程的烯烴抽余率達96.0%，硫抽出率達97%，抽提效果很好。

表1 溶劑抽提單元原料、抽余油及抽出油的流量和性質

3 RCDS技術與RSDS-Ⅲ技術的對比

為了考察RCDS的技術效果，分別以某2個煉油廠的催化裂化汽油(分別記為原料A和原料B)為原料對RCDS技術與RSDS-Ⅲ技術的效果進行對比。

3.1 以原料A為原料生產國Ⅴ標準汽油的效果對比

原料A的主要性質列于表2，分別采用RCDS技術和RSDS-Ⅲ技術生產國Ⅴ標準汽油時的產品性質列于表3。由表2可見，原料A的硫質量分數為1 035 μg/g，烯烴體積分數為32.4%，為典型的高硫、高烯烴催化裂化汽油，并且其芳烴含量較低，因而烯烴對辛烷值貢獻較高。由表3可見，采用RSDS-Ⅲ處理原料A生產硫質量分數為7.4 μg/g的汽油時RON損失為4.0個單位，而采用RCDS處理原料A生產硫質量分數為7.2 μg/g的汽油時RON損失為2.1個單位，比采用RSDS-Ⅲ時少損失1.9個單位。可見，RCDS技術可以大幅提高催化裂化汽油脫硫的選擇性，降低產品辛烷值損失。

表2 原料A的主要性質

表3 采用RCDS與RSDS-Ⅲ處理原料A的效果對比

3.2 以原料B為原料生產國Ⅴ標準汽油的效果對比

原料B的主要性質列于表4，分別采用RCDS技術和RSDS-Ⅲ技術生產國Ⅴ標準汽油時的產品性質列于表5。由表5可見，采用RSDS-Ⅲ處理原料B生產硫質量分數為6.0 μg/g的汽油時RON損失為2.6個單位，采用RCDS處理原料B生產硫質量分數為5.6 μg/g的汽油時RON損失為1.7個單位，比采用RSDS-Ⅲ時少損失0.9個單位。

表4 原料B的主要性質

表5 采用RCDS與RSDS-Ⅲ處理原料B的效果對比

4 RCDS技術的工業應用

4.1 RCDS技術工業應用標定結果

RCDS技術在中國石化清江石油化工有限責任公司(簡稱清江石化)0.30 Mt/a催化裂化汽油脫硫裝置上首次工業應用。該裝置生產國Ⅴ標準汽油的標定結果如表6所示。由表6可見，采用RCDS技術將清江石化催化裂化汽油硫質量分數從418～460 μg/g降低至7 μg/g時(脫硫率達到98.5～98.6%)，產品RON損失僅為1.0～1.3個單位，裝置汽油(C5+)收率高達99.9%。可見RCDS技術具有很好的脫硫選擇性，在深度脫硫條件下辛烷值損失小，完全可以滿足煉油企業生產國Ⅴ標準汽油的需要。

表6 清江石化RCDS技術標定結果

4.2 RCDS技術的長周期運轉穩定性

圖4為清江石化RCDS裝置溶劑抽提單元從開工至今原料和產品硫含量的變化趨勢。從圖4可以看出，LCN經堿抽提脫硫醇后提供給溶劑抽提單元的LCN原料的硫質量分數在80～200 μg/g之間波動，經溶劑抽提脫硫后所得LCN產品的硫質量分數能夠穩定在小于10 μg/g，裝置連續運轉近500天，產品質量穩定。

圖4 溶劑抽提單元長周期運轉情況■—LCN原料硫質量分數； ■—LCN產品硫質量分數

圖5為RCDS裝置的長周期運轉情況。由圖5可見，近500天的運轉中，裝置平穩運行，原料硫質量分數為300～450 μg/g，產品硫質量分數穩定在10 μg/g以下，達到國Ⅴ標準汽油產品質量要求。

圖5 RCDS技術長周期運轉情況■—FCCN原料硫質量分數； ■—全餾分產品硫質量分數

5 結 論

(1)開發了催化裂化汽油溶劑抽提-選擇性加氫脫硫組合(RCDS)技術。中試結果表明，采用RCDS技術處理硫含量和烯烴含量高、芳烴含量低的催化裂化汽油生產國Ⅴ標準汽油時的RON損失比采用RSDS-Ⅲ技術時減少0.9～1.9個單位。

(2)工業應用結果表明，采用RCDS技術處理硫質量分數為418～460 μg/g、烯烴體積分數為27.6%～27.9%、芳烴體積分數為19.2%～19.3%的清江石化催化裂化汽油，當產品硫質量分數降低至7 μg/g時，汽油RON損失僅為1.0～1.3個單位，且裝置汽油(C5+)收率高達99.9%。整個裝置長周期運轉穩定，可以滿足生產國Ⅴ標準汽油的需要。