鈷基化合物合成及其電催化性能研究

聶濤濤，楊萍，孫向飛，胡俊，劉松蘭

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

1 研究背景

當(dāng)今社會(huì)節(jié)奏逐漸加快，走上高速發(fā)展的道路，尤其是在經(jīng)濟(jì)以及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域取得了更加矚目的進(jìn)步，一大批先進(jìn)的電子設(shè)備映入眼簾，例如現(xiàn)在每天都在使用的智能手機(jī)、輕便式筆記本電腦、電容量巨大的充電寶和最近火熱的新能源電動(dòng)汽車，這些工具已經(jīng)成為我們生活中不可或缺的一部分；此外，不間斷電源的應(yīng)用也與日俱增[1-4]。但是，在面對(duì)這些不斷增長的能源需求，我們卻也不可避免的要處理好隨之而來的一些問題，例如在開采化石燃料時(shí)帶來的環(huán)境污染問題和地下固定能源即將面臨枯竭的問題。所以，尋找到能源利用效率更加高、對(duì)環(huán)境更加友好，且可持續(xù)發(fā)展的新型能源顯得至關(guān)重要[5-7]。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 氧化石墨烯的制備與還原

實(shí)驗(yàn)依據(jù)Hummers 法并進(jìn)行改進(jìn)制備氧化石墨烯[8-10]。取100mg的GO于250mL三口燒瓶，依次分別加入10mL PSS和100μL水合肼，攪拌10min并超聲20min后，體系在100℃下回流24h，便可得到高度分散的黑色液體。

2.2 鈷氧化物復(fù)合還原石墨烯材料的制備

待上述合成rGO后，采用常壓蒸餾裝置除去三口燒瓶里的水，加入100mL三乙二醇，然后冷卻到室溫再加入100mg乙酰丙酮鈷，攪拌10min，超聲20min至其完全溶解后，采用減壓泵抽出裝置內(nèi)的空氣，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至278℃并回流半小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)溶液進(jìn)行離心，用去離子水洗3次，乙醇洗2次，在真空60℃下烘24h，即得到鈷基化合物的復(fù)合材料。

2.3 鈷基化合物復(fù)合電極的制備

鈷基化合物復(fù)合電極的制備：稱取1mg的鈷基化合物材料，加入10μL 5wt% Nafion與1mL水和異丙醇(3:1)混合溶液中，超聲30min得到均勻的黑色懸浮液,用移液器取10μL催化劑涂于玻碳電極表面，自然晾干，得到修飾電極[16]。用同樣的方法處理未負(fù)載鈷化合物的電極。

2.4 鈷基化合物復(fù)合電極的電化學(xué)測(cè)定

1.修飾電極對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安測(cè)定[11-13]

電化學(xué)測(cè)定體系為不同濃度甲醇與不同濃度氫氧化鉀的混合溶液，修飾電極為工作電極，掃描速率50、40、30、20、10mV/s，掃描范圍-0.1V～0.5V，進(jìn)行三次循環(huán)伏安掃描，以第三次的掃描結(jié)果為準(zhǔn)進(jìn)行分析。峰電流密度以修飾電極的表面積進(jìn)行歸一化處理，單位為mA·cm-2。

2.計(jì)時(shí)電流法測(cè)定修飾電極的穩(wěn)定性

計(jì)時(shí)電流法是在某一不變的電位下，檢測(cè)待測(cè)體系電流隨時(shí)間的變化關(guān)系，從而表征催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。0.5 mol·L-1CH3OH+1.0 mol·L-1KOH混合溶液為待測(cè)體系，修飾電極為工作電極，恒定電位為0.5V下進(jìn)行CA測(cè)定，測(cè)試時(shí)間為500s。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈷基化合物的表征

圖3-1 鈷基化合物掃描電子顯微鏡圖像

鈷基化合物的SEM表征如圖3-1所示，還原石墨烯的表面的突起和凹陷，片狀褶皺為納米顆粒的負(fù)載提供了很好的位點(diǎn)，使得乙酰丙酮鈷熱分解的氧化物可以均勻分散在還原態(tài)氧化石墨烯的表面。一方面，減少了鈷的氧化物發(fā)生團(tuán)聚的可能性；另一方面，增大了復(fù)合催化劑的活性表面積。

3.2 鈷基化合物的電化學(xué)測(cè)定

3.2.1 循環(huán)伏安測(cè)定

(1)修飾電極在不同濃度CH3OH與1.0 mol·L-1KOH混合溶液中循環(huán)伏安測(cè)定

圖3-2(a)表示，經(jīng)過活化的玻碳電極，將負(fù)載鈷基化合物的還原石墨烯修飾上之后，在三電極體系下，選擇電位范圍為-0.1V～0.5V之間，掃描速率設(shè)定為一定值50 mV/s，測(cè)試液分別為1.0MKOH、CH3OH濃度為0.5 M,1.0 M,1.5 M,2.0M混合溶液?？梢钥闯?，每組測(cè)試液的循環(huán)伏安掃描均對(duì)應(yīng)一組氧化還原峰，氧化峰電流密度值在1.0 mol·L-1CH3OH+1.0 mol·L-1KOH混合溶液中達(dá)到最大，為6.5 mA·cm-2，且氧化峰的電流密度值隨著甲醇濃度的增大，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

圖3-2 修飾電極循環(huán)伏安及氧化峰電流密度值變化圖

(2)修飾電極在不同濃度KOH與0.5 mol·L-1CH3OH混合溶液中循環(huán)伏安測(cè)定

圖3-3 修飾電極循環(huán)伏安及峰電流密度變化圖

圖3-3(a)表示，經(jīng)過活化的玻碳電極，將負(fù)載鈷基化合物的還原石墨烯修飾上之后，在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下，測(cè)試液分別為0.5 mol·L-1CH3OH與0.5、1.0 1.5 2.0 2.5M混合溶液。可以看出，每組測(cè)試液的循環(huán)伏安掃描均對(duì)應(yīng)一組氧化還原峰，以上五組測(cè)試液，氧化峰電流密度值在2.0 MKOH+0.5 MCH3OH混合溶液中達(dá)到最大，為4.9 mA·cm-2，且氧化峰的電流密度值隨著KOH濃度的增大，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

4 結(jié)論

基于直接甲醇燃料電池眼下的發(fā)展瓶頸，一方面電催化氧化的催化成本太高，另一方面催化劑的性能也有待提高，本論文從新型高性能、低成本催化劑的合成出發(fā)，以還原石墨烯為載體，將鈷的氧化物通過反應(yīng)負(fù)載到還原石墨烯上，制得鈷基化合物催化劑材料。而后通過SEM、循環(huán)伏安法等分析技術(shù)，對(duì)制得的鈷基化合物的形貌和電催化性能進(jìn)行研究。在多元醇體系中，通過高溫反應(yīng)，使乙酰丙酮鈷分解成鈷的氧化物負(fù)載到還原石墨烯上，制得鈷基化合物材料。由于石墨烯優(yōu)異的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使得鈷的氧化物可以在其均勻分布，因此提高了催化劑材料的活性表面積。