鈷基化合物合成及其電催化性能研究

聶濤濤，楊萍，孫向飛，胡俊，劉松蘭

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

1 研究背景

當今社會節奏逐漸加快，走上高速發展的道路，尤其是在經濟以及科學技術領域取得了更加矚目的進步，一大批先進的電子設備映入眼簾，例如現在每天都在使用的智能手機、輕便式筆記本電腦、電容量巨大的充電寶和最近火熱的新能源電動汽車，這些工具已經成為我們生活中不可或缺的一部分；此外，不間斷電源的應用也與日俱增[1-4]。但是，在面對這些不斷增長的能源需求，我們卻也不可避免的要處理好隨之而來的一些問題，例如在開采化石燃料時帶來的環境污染問題和地下固定能源即將面臨枯竭的問題。所以，尋找到能源利用效率更加高、對環境更加友好，且可持續發展的新型能源顯得至關重要[5-7]。

2 實驗內容

2.1 氧化石墨烯的制備與還原

實驗依據Hummers 法并進行改進制備氧化石墨烯[8-10]。取100mg的GO于250mL三口燒瓶，依次分別加入10mL PSS和100μL水合肼，攪拌10min并超聲20min后，體系在100℃下回流24h，便可得到高度分散的黑色液體。

2.2 鈷氧化物復合還原石墨烯材料的制備

待上述合成rGO后，采用常壓蒸餾裝置除去三口燒瓶里的水，加入100mL三乙二醇，然后冷卻到室溫再加入100mg乙酰丙酮鈷，攪拌10min，超聲20min至其完全溶解后，采用減壓泵抽出裝置內的空氣，再在氮氣保護下加熱至278℃并回流半小時。反應結束后對溶液進行離心，用去離子水洗3次，乙醇洗2次，在真空60℃下烘24h，即得到鈷基化合物的復合材料。

2.3 鈷基化合物復合電極的制備

鈷基化合物復合電極的制備：稱取1mg的鈷基化合物材料，加入10μL 5wt% Nafion與1mL水和異丙醇(3:1)混合溶液中，超聲30min得到均勻的黑色懸浮液,用移液器取10μL催化劑涂于玻碳電極表面，自然晾干，得到修飾電極[16]。用同樣的方法處理未負載鈷化合物的電極。

2.4 鈷基化合物復合電極的電化學測定

1.修飾電極對甲醇電催化氧化的循環伏安測定[11-13]

電化學測定體系為不同濃度甲醇與不同濃度氫氧化鉀的混合溶液，修飾電極為工作電極，掃描速率50、40、30、20、10mV/s，掃描范圍-0.1V～0.5V，進行三次循環伏安掃描，以第三次的掃描結果為準進行分析。峰電流密度以修飾電極的表面積進行歸一化處理，單位為mA·cm-2。

2.計時電流法測定修飾電極的穩定性

計時電流法是在某一不變的電位下，檢測待測體系電流隨時間的變化關系，從而表征催化劑的催化活性和穩定性。0.5 mol·L-1CH3OH+1.0 mol·L-1KOH混合溶液為待測體系，修飾電極為工作電極，恒定電位為0.5V下進行CA測定，測試時間為500s。

3 結果與討論

3.1 鈷基化合物的表征

圖3-1 鈷基化合物掃描電子顯微鏡圖像

鈷基化合物的SEM表征如圖3-1所示，還原石墨烯的表面的突起和凹陷，片狀褶皺為納米顆粒的負載提供了很好的位點，使得乙酰丙酮鈷熱分解的氧化物可以均勻分散在還原態氧化石墨烯的表面。一方面，減少了鈷的氧化物發生團聚的可能性；另一方面，增大了復合催化劑的活性表面積。

3.2 鈷基化合物的電化學測定

3.2.1 循環伏安測定

(1)修飾電極在不同濃度CH3OH與1.0 mol·L-1KOH混合溶液中循環伏安測定

圖3-2(a)表示，經過活化的玻碳電極，將負載鈷基化合物的還原石墨烯修飾上之后，在三電極體系下，選擇電位范圍為-0.1V～0.5V之間，掃描速率設定為一定值50 mV/s，測試液分別為1.0MKOH、CH3OH濃度為0.5 M,1.0 M,1.5 M,2.0M混合溶液。可以看出，每組測試液的循環伏安掃描均對應一組氧化還原峰，氧化峰電流密度值在1.0 mol·L-1CH3OH+1.0 mol·L-1KOH混合溶液中達到最大，為6.5 mA·cm-2，且氧化峰的電流密度值隨著甲醇濃度的增大，呈現先增加后減小的趨勢。

圖3-2 修飾電極循環伏安及氧化峰電流密度值變化圖

(2)修飾電極在不同濃度KOH與0.5 mol·L-1CH3OH混合溶液中循環伏安測定

圖3-3 修飾電極循環伏安及峰電流密度變化圖

圖3-3(a)表示，經過活化的玻碳電極，將負載鈷基化合物的還原石墨烯修飾上之后，在標準三電極體系下，測試液分別為0.5 mol·L-1CH3OH與0.5、1.0 1.5 2.0 2.5M混合溶液。可以看出，每組測試液的循環伏安掃描均對應一組氧化還原峰，以上五組測試液，氧化峰電流密度值在2.0 MKOH+0.5 MCH3OH混合溶液中達到最大，為4.9 mA·cm-2，且氧化峰的電流密度值隨著KOH濃度的增大，呈現先增加后減小的趨勢。

4 結論

基于直接甲醇燃料電池眼下的發展瓶頸，一方面電催化氧化的催化成本太高，另一方面催化劑的性能也有待提高，本論文從新型高性能、低成本催化劑的合成出發，以還原石墨烯為載體，將鈷的氧化物通過反應負載到還原石墨烯上，制得鈷基化合物催化劑材料。而后通過SEM、循環伏安法等分析技術，對制得的鈷基化合物的形貌和電催化性能進行研究。在多元醇體系中，通過高溫反應，使乙酰丙酮鈷分解成鈷的氧化物負載到還原石墨烯上，制得鈷基化合物材料。由于石墨烯優異的結構形態，使得鈷的氧化物可以在其均勻分布，因此提高了催化劑材料的活性表面積。