車用燃料電池發動機冷啟動方法綜述

都京 王宇鵬 馬秋玉 黃興

（中國第一汽車集團有限公司新能源開發院，長春 130011）

主題詞：燃料電池 冷啟動 停機 低冰點條件

1 前言

隨著環境污染問題和能源衰竭問題日益突出，新能源汽車成為世界各大汽車廠商及研發機構的研究重點，燃料電池汽車以其高燃油效率和低排放被認為具有廣闊的發展前景。但常規燃料電池在零下環境下，其電化學反應生成物水會因低溫而凍結，造成燃料電池性能下降，無法啟動，甚至造成損毀。為解決這一技術難題，大量學者已進行了各種豐富的研究。本文就車載燃料電池冷啟動的方法及策略的最新進展進行了詳細的回顧與總結，分析了其優缺點，及未來冷啟動可能的發展方向。

2 低溫環境下關機

由于電堆內部電化學反應，氫氣和氧氣反應會有水的生成。在零下的低溫環境中，生成的水會在電堆內部凍結，阻礙陰陽極的氣體反應介質到達催化層發生反應，嚴重甚至導致PEMFC發生不可逆轉地性能退化[1][2]。不恰當的電堆內部反復的凍結-融化循環會對電堆組件的結構和性能造成損害，最終導致物理變形或擊穿[3][4]。

許多研究人員已經進行了凍結機理和冷啟動性能的相關研究，結果表明在凍結溫度下，質子交換膜（PEM），氣體擴散層（GDL）和催化劑層（CL）的損傷較大[1][5]，導致陰極的氧化催化能力下降，經過3 000次左右的循環，可明顯觀察到電堆的最大輸出功率下降約2.4%[6]。當水在質子交換膜內凍結時，由于水和冰之間存在密度差異，膜內的水結冰后體積會膨脹9%，體積的膨脹會對膜電極結構造成破壞[7]。此外，膜表面水的反復凍結和融化，會使原本壓裝緊密貼合的催化劑層和氣體擴散層彼此剝離[7]，或使膜產生裂縫，隨后形成微孔，從而導致反應氣體交叉，進而使氧氣和氫氣之間發生不可控的反應，降低電堆的壽命[8]。

經過多位學者的研究，表明燃料電池冷啟動時，質子交換膜的厚度和原始殘余水含量會對冷啟動時的結冰狀態產生明顯影響。膜越厚，原始殘余水量越多，冷啟動時的結冰的現象就會越嚴重[9][10]。所以燃料電池在零下的低溫環境中停機時，適當的降低膜上的含水量有益其下次冷啟動，并且可降低膜機械損傷的概率[3]。

本章節內，通過對現有研究和專利的梳理，針對如何避免停機后殘余水分凍結而導致電堆性能下降或損壞，歸納了燃料電池系統冷啟動前的安全停機的方法和策略，主要分為兩類：

1）采用介質吹掃；

2）采用抗凍結的材料和結構。

2.1 介質吹掃

根據相應的文獻回顧，清除停機時燃料電池系統內殘余的水是成功冷啟動的關鍵，關機時的吹掃工作主要是為了減少冰的形成，降低反應介質在下次開機時的傳輸阻礙，提高冷啟動的能力。常用的介質吹掃根據模式的不同，可分為三種：

1）鼓風吹掃；

2）干氣體吹掃；

3）失壓吹掃。

鼓風吹掃是目前應用最廣，最基本的吹掃方式，其原理為通過燃料電池系統中的空氣供給系統，如空壓機，在停機后對電堆陰極進行鼓風來帶出殘余的水分[11][12][13]。不過鼓風吹掃并不是十分有效，因為膜電極和流場之間的水濃度差異較小，且膜電極組件的擴散層為多孔毛細結構，很難在短時間內從流場流道中帶走膜電極中的水。

文獻[11]、[14]和[15]～[20]介紹了通過在關機前，提前向電堆內充入干氣體介質來排出流場中水的方法。充入的干氣體介質一般為惰性氣體，如氦氣或氮氣。Tajiri et al.[19]采用高頻電阻（HFR）測量方法，通過在不同溫度下對比氦氣和氮氣的排水能力發現，氦氣具有更高的水溶解力，特別是在吹掃時間短和低溫的條件下。在另一項研究中Tajiri et al.[20]采用加濕的氣體對電堆進行長時間吹掃，該研究旨在在保持膜不過度干燥的前提下，除去電堆內部所有的液態水。該過程可能持續3小時以上，并不適合車載燃料電池系統應用，不過對于在低溫地區有長期儲存需求的車輛來講，該方法也可作為一種選擇。對于車載燃料電池系統，吹掃的時間是十分重要的，因為吹掃將消耗額外的能量，降低整車的燃油經濟性，且時間過長會使膜電極脫水，造成性能損傷，所以需制定一套合理的吹掃策略[21][14][11]。對于干氣體吹掃方法，St-Pierre et al.在文獻[15]中提出了兩種吹掃策略，即時吹掃策略和冷卻吹掃策略。即時吹掃即當電堆停機后，不經冷卻，馬上對電堆進行吹掃，該種吹掃策略借助電堆余熱，可在短時間內完成清除大部分電堆內殘余水份的工作，但難以控制膜電極內的水平衡，導致膜電極內局部干燥，電堆性能持續性的下降。冷卻吹掃策略，即停機后，待電堆適當冷卻后進行吹掃工作，該策略耗時較長，但可保證膜電極內水平衡，溫和的除去殘余水份，在循環試驗中并未觀測到明顯的電堆性能下降。

在文獻[13]、[22]和[23]中，學者們建議采用突然降低空氣進氣壓力的方式來清除電堆內部的水，這一方法被稱為失壓吹掃。其主要原理是當壓力降低時，氣體可溶解更多的水蒸氣。不過該方法并不適用于具有毛細排水板的電堆，且對電堆膜電極的機械強度有較高要求。失壓的強度可根據電堆的溫度來調整，電堆溫度較高時可適當的降低壓力差，反之如果電堆溫度過低則需加大壓力差以使氣體溶解更多的水分，但過高的壓力差可能會造成膜電極組件的機械性損傷，甚至破裂，所以吹掃過程最好在電堆停機后，溫度還較高的時候進行[23]。在文獻[13]中，Tang et al.對采用氮氣的干氣體吹掃方式和失壓吹掃方式進行了對比，發現失壓吹掃比氮氣干氣體吹掃具有更佳的吹掃效果，可以在短時間內更徹底的除去電堆內的殘余水分。

2.2 采用抗凍材質或結構

在文獻[24]和[25]中，Ko et al.提出了通過雙功能微孔層來給結冰造成的體積膨脹保留額外的空間，這將避免電堆組件因殘余水分過多或冷啟動失敗而發生機械損傷，一定程度上保證了電堆在低溫環境下的使用壽命。所謂的雙功能微孔層，即在原有微孔層的基礎上更改其結構性質，使其可容納更多的結冰，并向其添加鉑族催化劑，使其具有部分催化層的能力，可實現反應物在其上發生電化學反應。由于微孔層本身具有一定的電化學反應能力，可進行自身反應發熱，這也將舒緩低溫條件下膜電極結冰速度。

Barbiret al.在專利[24]中提到了一種抗凍結的結構，該結構可在冷啟動時將冷卻液循環與電堆斷開，使電堆快速升溫。在文獻[26]中，Converse and Mueller提出利用低熱容的熱交換器，使氣體循環時，其中的水分在熱交換器中冷凝，而非在電堆組件中冷凝，從而避免電堆凍結。

此外，在文獻[27]～[29]中低電導率、低腐蝕性的冷卻劑也被發明出來，如1，3丙二醇水溶液，1，3丙二醇與乙二醇混合液，或其他二醇類派生物混合液。

3 低溫下冷啟動

成功的低溫下冷啟動實質即是電堆升溫融冰的速度快于電堆結冰的速度。根據眾多的研究，電堆冷啟動的升溫方式主要可劃分為兩大類，即外部加熱升溫方式和內部升溫方式。

3.1 外部加熱模式

外部加熱模式即通過外部加熱裝置制造熱源，然后將熱量引入到電堆中。根據加熱方式的不同，可分為3類：

1）電加熱器加熱；

2）電堆逆向加熱；

3）催化燃燒加熱。

關于電加熱器加熱，在文獻[30]～[34]中，介紹了常規采用電加熱器加熱冷卻液，隨后加熱的冷卻液流入電堆的冷卻液散熱流道中，以此來提升電堆的溫度。Wheat et al.[35]提出了一種新穎的方法，在采用冷卻液加熱的同時，陰極空氣供應端，通過空氣壓縮機對空氣壓縮以使其升溫，該高溫高壓氣體將不通過中冷器，二是經旁路直接引入電堆，對電堆進行吹掃升溫。不過該高溫高壓氣體勢必會對電堆性能及壽命造成影響。在專利[36]中，綜合上述的兩種加熱方式的不足，即電加熱器能耗過高，高溫高壓空氣對電堆造成性能及壽命影響，提出了一種通過將空壓機壓縮后的高溫高壓氣體引入到加熱箱中的方法。該方法通過旁通閥將空壓機壓縮后的高溫高壓氣體引入到布置了電堆的加熱箱中，通過高溫高壓氣體對箱中的電堆進行熱對流加熱。不過空氣的比熱極低，該種方式的實際效果在專利中并未討論。

電堆逆向加熱方式，即向電堆添加反向電壓，使電堆進入電解水，或瀕臨電解水反應的狀態，此狀態下整個電堆即為電加熱器，可迅速升溫。在專利[37]和[38]中，通過向電堆添加適當的逆向電壓，由于電堆中各單體的電壓輸出性質是不同的，特別是當局部發生凍結時，該部分單體的電壓將會大幅下降，這類單體被稱為弱化單體，當外加逆向電壓高于弱化單體電壓時，這將導致其逆充，進入發熱模式迅速融化冰層，隨后弱化單體轉化為正常單體，開始正常發電。為防止陽極電解產生氧氣，陰極產生氫氣，專利[39]提出了一種施加可變逆向電壓，使電堆正負極維持在-0.4 V的方法。該電壓可使電堆瀕臨發生水電解反應，且其過電位完全用于發熱。

催化燃燒方式，即通過氫氣與氧氣在催化燃燒器中燃燒發熱。催化燃燒不同于自然燃燒，其燃燒更為緩和、穩定、可控。在專利[40]～[42]中，介紹了一種通過氫氣和空氣催化燃燒，利用燃燒后的高熱氣體加熱電堆組件的方法。

3.2 內部加熱模式

外部加熱方式雖然可以一定程度上滿足低溫冷啟動的需求，但外部加熱設備會占用額外的空間、重量、消耗大量的能量、增加整體成本，所以多位學者提出了內部加熱的加熱方式。內部加熱方式大體可分為3種：

1）控制電堆輸出特性自升溫；

2）通過反應物饑餓自升溫；

3）通過向電堆內通入反應氣體混合物自升溫。

控制電堆輸出特性來實現自升溫的方法可分為恒電流法和恒電壓法，該類方法具有更佳的節能效果。采用恒電壓法的研究顯示[43]～[46]，其可支持的成功冷啟動溫度范圍為-15℃以內，當溫度低于-15℃時，其試驗均以失敗告終，見表1。

表1 恒壓冷啟動[43]

Lin et al.[43]發現，即便在-10℃環境下成功的完成了冷啟動，但隨后電堆在高電流密度區間會出現約6%的電壓衰退。若冷啟動失敗，在-15℃和-20℃的情況下，電堆則分別表現出11.4%和15.2%的性能衰退。說明該種方式僅適用于-5℃以內近冰點的零下溫度環境。Ahluwalia，Wang[47]和 Silva et al.[48]提出了另一種通過優化控制氫氣消耗量，使電堆工作在短路或近短路點來使電堆產生大量廢熱急速升溫的操作方法。該方法也被豐田的Mirai所采用，雖然這種方法對于電堆升溫極其有效，但對電堆進行短路是十分危險的行為，一旦氫氣的供給量計算失誤，將會導致電堆燒毀，或更加嚴重的事故。

Roberts et al.[49]and Colbow et al.[50]提出了反應物饑餓加熱方式。他們發現，通過控制反應物饑餓，比恒電流下降低計量比和恒計量比下提升電流產生更多的熱量。反應物饑餓加熱的主要原理是當反應物饑餓時，電極上將產生很高的過電位，導致內阻引起的內部發熱增加。而在專利[51]中，則提出了通過降低電堆的裝載壓力來使電堆內部接觸電阻升高，從而產生更多的熱量，這與反應物饑餓自升溫的增加內阻發熱的機理是一致的。

Fuller，Wheeler[52]和 Wheeler and Bonville[53]進行了通過向電堆內通入反應氣體混合物自升溫的相關研究。該方法的主要原理是將少量燃料氣體，如氫氣混入陰極供氣端一起供入電堆內部。混合后的氣體將在電堆陰極的催化層上發生類似于催化燃燒的反應，該反應不同于常規的燃料電池發電反應，因為質子和電子并未沿規定路線移動來產生可利用的電流，送入陰極的混合氣體經催化層催化反應后的能量將全部轉化為熱量，這將使電堆迅速升溫。文獻[54]、[55]和[56]提出了類似的方案，即向陽極側混入氧化物來加熱電堆。不過對于以空氣為主要反應物的車載燃料電池系統并不適用于此類方案，這會導致空氣中的氮氣及其他物資在陽極堆積。Thompson，Fuss[11]發現，較高的陽極氣體混入比例（25%左右）對催化電堆發熱有更明顯的促進作用。此外二人發現，在低壓力高流量的條件下，流經陰極的反應氣體將具有較高的流速，這將更有益于帶走在陰極反應生成的水分，避免電堆組件內積水凍結。

4 結論

本文梳理了近年來質子交換膜燃料電池冷啟動的相關問題的及究進展。總結了燃料電池停機的方法和策略，并將其分為兩類:介質吹掃方法和采用抗凍結材料或結構的方法。對于燃料電池冷啟動時的加熱方案，根據加熱源的不同，將加熱方案分為內部加熱和外部加熱兩大類。基于對期刊論文和專利進行詳盡調查的基礎上，本文詳細介紹了冷啟動策略。本綜述允許對文獻中介紹的關于PEMFC冷啟動的所有研究進展進行重新分組和比較，從而對冷啟動解決方案進行分類，明確了未解決的問題和未來研究的可能方向。

通過關于在燃料電池的低溫凍結和快速冷啟動方面發布的專利和期刊文章進行分類對比，發現在過去幾年里，研究人員更關注內部加熱，而不是外部加熱。通過比對，在能耗方面，采用恒電流和恒電位加熱的內部加熱方式，比其他加熱方案更有效。許多研究集中在燃料電池停機時的控制方案上，通過對比表明失壓吹掃的解決方案在除水方面具有最佳的效果。對于成功的冷啟動來說，綜合考慮加熱的時間和能耗，燃料電池關機時的吹掃和啟動時的內部加熱無疑是最可行的策略。