腐植酸凈化煙氣多污染物的研究進展

孫志國 賈世超 黃 浩 陳璐菡 馮 潤 李世江

1 上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院 上海 201209

2 中國船舶重工集團公司第七一一研究所 上海 201108

3 上海大張環(huán)保設備有限公司 上海 201411

腐植酸的元素組成非常復雜，分子組成尚不確定。相關(guān)研究表明，腐植酸主要組成元素有C、H、O、N、S、P，但分子量不確定，僅知其分布范圍；腐植酸的化學結(jié)構(gòu)復雜多樣，含有羰基、羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基等多種活性官能團，具有很高的反應活性（如吸附作用、交換作用、絡螯合作用、氧化還原作用），能夠與環(huán)境中的金屬離子、礦物質(zhì)、有機質(zhì)、氧化物、氫氧化物、有毒活性污染物等發(fā)生相互作用。腐植酸已經(jīng)被廣泛應用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)境、醫(yī)藥等方面，尤其在環(huán)境治理方面，因其獨特的物理化學性質(zhì)，既能夠單獨吸收/吸附酸性廢氣，也能夠作為添加劑來改善其他吸收劑的性能，因而引起了不少研究者的關(guān)注[1，2]。

1 腐植酸凈化廢氣的理化基礎

1.1 物理性質(zhì)

腐植酸是一類無定型大分子混合物，通常呈黑色或棕色的無定型形態(tài)，相對密度在1.330～1.448 g/cm3之間。其主要物理性質(zhì)如下。

（1）吸附性：由于腐植酸具有疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)，所以具有較大的比表面積和表面能；腐植酸鹽具有非均相的多孔結(jié)構(gòu)，孔的半徑在1～7 nm的范圍內(nèi)波動，但是小尺寸的孔（1～1.5 nm）占多數(shù)，所以腐植酸鹽孔隙幾乎相同，并具有和活性炭相同數(shù)量級的孔隙大小。腐植酸因具有良好的吸附性，所以為腐植酸吸附劑的制備在理論上提供了依據(jù)。

（2）膠體性質(zhì)：腐植酸的主要官能團是-COOH、-OH等，所含的氫離子會發(fā)生電離，使其帶負電。此外，腐植酸表面積大，粘度較高，吸附力強，風干后仍含有大量水分。在溶于堿液之前，首先發(fā)生膠溶作用，在濃度低時呈真溶液，透光，能通過半滲透膜，可以長期保存，而不被NaCl所凝聚；腐植酸在高濃度時則是一種膠體溶液，呈現(xiàn)膠體性質(zhì)。腐植酸的一價鹽易溶于水，而且具有弱堿性，這為腐植酸鹽吸收酸性廢氣（SO2、NOx）提供了理論依據(jù)[3]。

（3）水溶性：腐植酸不溶于水，易溶于堿液，黃腐酸可溶于水、堿、酸以及有機溶劑。

1.2 化學性質(zhì)

（1）弱酸性：腐植酸含有羧基和酚羥基官能團，具有弱酸性。

（2）親水性：腐植酸的親水程度取決于芳核與側(cè)鏈間的比例，即取決于縮合程度。

（3）表面活性：從結(jié)構(gòu)上看，腐植酸分子中既具有非極性的親油（疏水）基團，也具有極性的親水（疏油）基團，但它的親油基團與親水基團強度的相互平衡不好，使得腐植酸分子的表面活性不高。為了提高腐植酸的表面活性，制得腐植酸類表面活性劑，就必須使它的親油親水基團強度相匹配，達到一定的平衡值[4]。

（4）離子交換性：腐植酸可以與鉀、鈉、鈣、鎂等離子結(jié)合生成相應的腐植酸鹽，因而使腐植酸有較強的離子交換能力，利用其離子交換性，可以將腐植酸用于工業(yè)污水處理、土壤保肥等很多方面。

（5）絡螯合性：腐植酸分子中含有羧基、酚羥基和醇羥基等多種活性官能團，能夠與金屬離子發(fā)生絡合、螯合作用，同時又具有疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)和較大的表面能，因此有良好的吸附重金屬的性能。

2 腐植酸凈化燃煤煙氣污染物的應用

2.1 脫除SO2

目前的SO2控制技術(shù)歸納起來可分為三大類：（1）燃燒前脫硫，如跳汰選煤、浮選選煤、堿法脫硫等；（2）燃燒中脫（固）硫，如工業(yè)型煤固硫、動力配煤加固硫劑固硫、爐內(nèi)噴鈣、循環(huán)流化床鍋爐燃燒等；（3）燃燒后脫硫，即煙氣脫硫，它是目前控制燃煤電廠SO2氣體排放最有效的技術(shù)，是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應用的脫硫技術(shù)。按照脫硫劑以及脫硫反應產(chǎn)物的狀態(tài)，煙氣脫硫可分為濕法（濕式石灰石-石膏法）、干法（爐內(nèi)噴鈣，爐后增濕活化）及半干法（旋轉(zhuǎn)噴霧干燥）工藝三大類。其中濕法石灰石-石膏法因其技術(shù)成熟、脫硫效率高、價格低廉、吸收劑來源廣、副產(chǎn)品能回收再利用等特點被廣泛采用，成為目前燃煤電廠煙氣脫硫應用最為廣泛的方法。但是仍然存在著投資大、脫硫石膏利用率低、結(jié)垢堵塞、腐蝕、碳排放嚴重等問題，還需要進一步改善或研發(fā)新的脫硫工藝[5]。

2.1.1 干法脫硫

腐植酸與活性炭等吸附劑相比，比表面積偏小，因而腐植酸單獨吸附廢氣的效果并不理想，但可作為添加劑來提高其他脫硫劑的性能。

Zhao等[6]開展了腐植酸制備高比表面積鈣系脫硫劑的研究，將腐植酸作為添加劑來調(diào)控CaCO3微晶形貌及比表面積。試驗結(jié)果顯示，隨著腐植酸用量的增加，所得CaCO3比表面積由28 m2/g提高到50 m2/g以上。孔徑隨著腐植酸用量的增加而增大，脫硫率由普通CaCO3的38.4%提高到70%以上。

孫志國等[7，8]開展了腐植酸鈉（HA-Na）復合脫硫劑（HA-Na/α-Al2O3）的制備及其脫硫性能研究。氧化鋁纖維負載腐植酸鈉后，改善了氧化鋁載體表面的孔結(jié)構(gòu)，在氧化鋁纖維表面形成的腐植酸鈉膜提高了脫硫能力，在脫硫過程中起到重要作用。HA-Na/α-Al2O3浸漬氨水后，由于腐植酸對氨水的強吸附作用，可以減少氨損，提高氨的利用率，能在較長時間保持高SO2脫除率（≥98%）。脫硫后的產(chǎn)物是以硫酸銨、腐植酸銨、腐植酸鈉為主的復合肥，脫硫產(chǎn)物經(jīng)水洗后，氧化鋁纖維獲得再生，可循環(huán)使用。

2.1.2 濕法脫硫

（1）煤炭腐植酸。

在上世紀80年代，美國的Green等[9，10]利用腐植酸混合煙灰來吸收煙氣中的SO2。先將煙灰溶解在腐植酸溶液中，生成的腐植酸鹽溶液顯堿性，所以能有效地吸收SO2。其過程可用如下反應式來概括：

基本反應：

式中，M代表重金屬。

從基本反應式可以看出，其最終反應式是將SO2變成酸式鹽的中和反應。腐植酸催化該反應，使含在煙灰中的堿轉(zhuǎn)化為腐植酸鹽，這種腐植酸鹽又迅速與SO2反應。試驗結(jié)果顯示，腐植酸與煙灰吸收SO2的效率在98%以上，對于反應生成的亞硫酸鹽的處理問題以及反應的動力學還有待進一步研究。

Sun等[11]對腐植酸鈉吸收SO2進行了較為詳盡的研究。腐植酸鈉液相脫硫的機理主要是酸堿中和的原理，其反應機理如圖1。

圖1 腐植酸鈉與SO2反應傳質(zhì)機理Fig.1 Mechanism of reaction mass-transport for SO2 and HA-Na

根據(jù)雙膜理論，腐植酸鈉液相吸收SO2可假定如下步驟：

a. 氣相中的SO2擴散到氣液界面；

b. SO2在氣液界面上溶解并建立溶解平衡，溶解平衡服從亨利定律；

f. 液相中的腐植酸鈉電離產(chǎn)生腐植酸陰離子，主要含羧基和羥基，向氣液界面?zhèn)鬟f；

g. 擴散到液相中的H+會與腐植酸陰離子中的COO-和OH-相結(jié)合，反應生成難溶性的腐植酸沉淀；由于腐植酸鈉電離出大量的腐植酸陰離子，可以結(jié)合SO2溶解在水中產(chǎn)生H+，從而促進了SO2的溶解，使得更多的SO2溶解到水溶液中，直至腐植酸陰離子消耗完畢，腐植酸鈉溶液吸收SO2達到飽和。

其主要反應方程式如下。

腐植酸鈉SO2的酸堿中和反應：

SO2溶解于水，吸收液中存在下列平衡：

亞硫酸根的氧化反應：

（2）污泥腐植酸。

污泥中含有大量的腐植酸，但當前商品腐植酸鈉主要來自褐煤、泥炭和風化煤等，需要耗費煤炭資源，因此如果從污泥中提取腐植酸不僅節(jié)約了煤炭資源，還可以使污泥減量化。Zhao等[12]提出利用污泥制取污泥腐植酸鈉（SHA-Na）吸收劑并吸收SO2制取肥料的新工藝，如圖2所示。研究結(jié)果表明，在最佳工藝情況下，污泥腐植酸鈉的脫硫率可以達到98%，每克污泥腐植酸的硫容可以達到0.037 g。

圖2 污泥腐植酸鈉煙氣脫硫工藝流程簡圖Fig.2 Simplif i ed process scheme of the SHA-Na for FGD

（3）生化黃腐酸。

楊繼濤等[13]利用生化黃腐酸良好的pH緩沖性能來吸收煙氣中的SO2，其吸收率可達97.5%，黃腐酸吸收SO2飽和后，經(jīng)常壓70 ℃加熱后，釋放出SO2，黃腐酸獲得再生，經(jīng)多次利用生化黃腐酸吸收-解吸SO2后，發(fā)現(xiàn)生化黃腐酸的化學結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，并未發(fā)生明顯變化。該方法可作為一種分離提純SO2的有效途徑。

（4）脫硫添加劑。

孫志國等[14]利用腐植酸鈉作為添加劑來強化石灰石濕法脫硫的效果，結(jié)果表明，添加腐植酸鈉后溶液pH值增高，而且腐植酸鈉是一種強堿弱酸鹽，含有大量的COO-，水解后可以結(jié)合大量吸收SO2而形成的H+，生成羧酸，促進了SO2的吸收；另一方面，生成的大量羧酸又可以電離出H+，促進了石灰石的溶解。

趙宇等[15，16]探索了腐植酸鈉/[CPL][TBAB]（己內(nèi)酰胺-四丁基溴化銨離子液體）復合吸收劑脫除SO2的過程，脫硫率可達95%，但是隨著復合吸收劑腐植酸鈉/[CPL][TBAB]循環(huán)吸收SO2次數(shù)的增加，SO2的吸收量在遞減，為了獲得較高的吸收率則需要在排出產(chǎn)物的同時，及時補充更換新鮮復合吸收劑，產(chǎn)物主要是磺化腐植酸及硫酸鈉。據(jù)推測，腐植酸鈉中的部分結(jié)構(gòu)磺化成磺化腐植酸鈉的可能機理如圖3所示，但是該反應機理還需要進一步佐證。

2.2 脫除NOx

腐植酸作為吸附劑可以凈化含NOx的廢氣。張久華等[17]用泥炭（含腐植酸20%左右）吸附NOx尾氣，泥炭吸附NOx的效率較低（平均40%左右），吸附容量也較低，NO2較NO更容易被泥炭吸附。泥炭添加氨水后對凈化效果的改善不明顯，但是添加碳酸氫銨、尿素及磷礦粉對NOx尾氣的凈化效果有所改善。該方法較適用于各大硝酸廠排出的NOx含量較高的尾氣，但是脫除效率低，吸附容量小，使用量大，因而未能得到大規(guī)模的推廣應用。

腐植酸鈉溶液能夠高效吸收NOx中易溶的NO2。孫志國[18]進行了腐植酸鈉溶液吸收NO2的機理研究試驗，結(jié)果表明，腐植酸鈉吸收NO2的機理，主要是酸堿中和原理，腐植酸鈉溶液吸收NO2的效率雖然可以達到95%以上，但是該方法實施的前提是NO被氧化成NO2，而這恰恰是脫硝的難點之一。為了解決NO的氧化問題，可以采用腐植酸鈉與次氯酸鈉、雙氧水等強氧化劑相結(jié)合的方法。

由于腐植酸鈉的比表面積相對偏小，單純依靠其干法吸附NO，難以奏效。但可以借助于光催化等方法，將NO氧化為NO2，再被腐植酸鈉吸收。Stemmler等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在光照作用下，腐植酸表面可以激發(fā)大量的活性位點，可以促使NO2被選擇性的發(fā)生轉(zhuǎn)化反應。在此研究基礎上，上海第二工業(yè)大學的科技人員[20，21]在玻璃珠上負載腐植酸鈉/TiO2復合吸附劑，在光催化條件下脫除煙氣中的NO，因為腐植酸鈉和TiO2之間存在互為增強的協(xié)同效應，在腐植酸鈉的協(xié)助下，TiO2光催化去除NO的效率能夠提高10%，可以達到80%。利用腐植酸鈉負載納米TiO2，不但可以提高載體自身的比表面積，改善孔結(jié)構(gòu)，增加微孔數(shù)量，而且可以利用TiO2的高催化活性，催化氧化NO生成NO2，進而生成HNO3，被吸附劑微孔吸收，富集的HNO3能夠氧化腐植酸，增加了腐植酸的表面含氧官能團，提高了腐植酸表面活性，處理后可以作為肥料，實現(xiàn)以廢治廢，達到資源利用最大化。

圖3 腐植酸鈉中的部分結(jié)構(gòu)磺化機理圖Fig.3 The sulfonation reaction of partial structure in humic acid sodium

2.3 同時脫除SO2和NOx

胡國新等[22，23]提出了利用腐植酸鈉溶液吸收煙氣中SO2和NOx并副產(chǎn)復合肥的新工藝（如圖4），分析了腐植酸鈉溶液吸收SO2和NOx的機理，在鼓泡反應器上深入研究了腐植酸鈉溶液吸收SO2和NOx機理的動力學研究，并對脫硫脫硝后的副產(chǎn)品作了處理分析，其副產(chǎn)品經(jīng)處理后作為肥料使用。結(jié)果顯示，SO2的吸收率在98%以上，NO2的吸收率在95%以上。表1為該方法與現(xiàn)行的濕式石灰石-石膏法脫硫工藝的經(jīng)濟性分析比較，由表可知，該方法的整體運行成本低于現(xiàn)行的濕式石灰石-石膏法。可見，利用腐植酸吸收SO2和NO2，具有成本低、能耗小、無二次污染等優(yōu)點，同時副產(chǎn)為一種復合肥料，實現(xiàn)了以廢治廢、環(huán)境保護和資源化利用。另外有研究表明，腐植酸鈉與次氯酸鈉組成復合吸收劑，同時吸收SO2和NO，取得了較好的效果，脫硫率可達98%，NO脫除率可達98%[24]。以雙氧水為催化劑，在光催化條件下氧化SO2和NO，再用腐植酸鈉溶液的弱堿性吸收，脫硫率和脫硝率分別達到了100%和87.8%[25]。

腐植酸鈉雖然可以高效吸收SO2、NO2等易溶酸性廢氣，但對于難溶的NO氣體，吸收效率偏低。Zhao等[26]研究發(fā)現(xiàn)，當煙氣中SO2、NO2、NO、CO2同時存在時，腐植酸鈉溶液吸收SO2和NO2的效率較高，但NO的轉(zhuǎn)化率只有65%。

圖4 腐植酸鈉溶液吸收SO2和NO2工藝示意圖Fig.4 Schematic diagram of the process of removing SO2 and NO2 by HA-Na solution

表1 兩種煙氣脫硫工藝的經(jīng)濟性分析比較Tab.1 Economic analysis and comparison of two FGD processes

2.4 脫除CO2

CO2等引發(fā)的溫室效應已引起世界的廣泛關(guān)注，急需治理。Sun等[27]以腐植酸鹽和氨水混合液來吸收煙氣中CO2氣體，生成含碳酸氫銨和腐植酸銨的吸收液，吸收液脫水后獲得碳酸氫銨和腐植酸銨的混合物。該方法對CO2的吸收和固定效率高、能耗低，生產(chǎn)的副產(chǎn)物碳酸氫銨和腐植酸銨的混合物可作為復合肥的原料，實現(xiàn)了環(huán)境保護和資源化利用。

Sun等[28，29]還以腐植酸為添加劑，來改善脫硫石膏、電石渣等鈣基固廢的固碳性能，取得了較好的效果。研究表明，腐植酸鈉和電石渣中的Ca(OH)2在吸收CO2時存在相互促進作用，在電石渣中添加腐植酸鈉后，鈣離子的轉(zhuǎn)化率高達99%，比不添加腐植酸鈉的轉(zhuǎn)化率提高了10%。在脫硫石膏中增加腐植酸鈉添加劑后，鈣離子的轉(zhuǎn)化率可以由原來的55%提高到92%。該方法不但吸收固定了煙氣中的CO2，緩解了溫室效應，而且還實現(xiàn)了電石渣、脫硫石膏等鈣基固廢的資源化利用。

2.5 重金屬脫除

腐植酸還可以治理煙氣中的痕量重金屬。因為腐植酸對金屬離子的吸附能力較強，對重金屬離子的飽和吸附量高達180～420 mg/g，通過螯合反應可以鈍化來自煙氣中的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+等痕量重金屬[30]，起到防止大量重金屬離子進入植物體系的作用。

其主要反應方程式有：

3 結(jié)論與展望

腐植酸在凈化煙氣污染物的環(huán)境污染治理中有著重要的應用前景。腐植酸濕法吸收SO2、NOx和CO2等酸性廢氣，主要利用其一價堿式鹽（腐植酸鈉、腐植酸鉀、腐植酸銨）的可溶性、弱堿性、pH緩沖性能；腐植酸本身具有較大的比表面積，可以改善其他吸附劑的性能；腐植酸的絡螯合性能可以治理煙氣中的重金屬。建議從以下幾個方面加強腐植酸在煙氣污染物凈化領域的研究。

（1）腐植酸凈化廢氣應遵循產(chǎn)品資源化或原料循環(huán)化的方向。腐植酸鈉吸收酸性廢氣的用量偏大，因而副產(chǎn)的腐植酸需滿足肥料產(chǎn)品的要求或者可循環(huán)利用。

（2）腐植酸作為添加劑來改善其他吸附劑的性能是個較好的選擇。用腐植酸類物質(zhì)單獨處理廢氣，用量較大，腐植酸更適合作為添加劑來改性其他吸附材料。

（3）雖然腐植酸凈化污染物的一些新機理、方法已被提出，但部分尚需驗證其可行性。