海上退役平臺舊設備、設施汞處置

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(1.海洋石油工程股份有限公司， 天津 300461； 2.海工國際工程有限責任公司， 天津 300461； 3.海洋石油工程股份有限公司 海洋工程技術服務分公司， 天津 300461； 4.必維船級社(中國)有限公司, 上海 200011)

0 引 言

海上油氣開采發展了幾十年，越來越多的海上平臺達到或超出設計壽命，這必然伴隨著平臺的退役，近幾年退役平臺愈來愈多[1]。目前，針對退役平臺舊設備、設施中工藝有害物質汞的處理方案還比較匱乏，相關研究也很少見。本文根據國外某退役平臺實際工藝數據資料，對棄置平臺的含汞設備進行評估，并結合設備特性和汞污染程度，整理設備處理方案和含汞三廢的處置辦法，為海上平臺退役設施、設備的汞處理提供一定參考。

1 汞在平臺設備中的分布及危害

1.1 汞的存在形式及分布

油氣行業汞的存在形式有：液態的單質汞、有機汞化合物、復合汞、無機的氯化汞和汞的硫化物等[2]。美國國家環境保護局的研究報告顯示：油氣中單質汞占總汞含量的50%～90%，無機態的氯化汞約占10%，其他形態的汞僅占總汞含量的1%左右。單質汞容易吸附、滲透于設備內壁或與油污、水垢一起黏附在設備內壁上，腐蝕設備。在平臺棄置過程中，預測汞主要以單質態集中存在于平臺容器底部，如測試分離器、生產分離器等生產設備及儀表氣過濾器、公用工程氣體緩沖罐和閉排收集罐等。

1.2 汞的危害

汞俗稱水銀, 是最重的過渡金屬, 汞及其化合物毒性較強，在地球的十大污染物中居首位。汞毒性劇烈, 除具有明顯的神經毒性外, 對內分泌系統、免疫系統等也有不良影響。單質汞的蒸氣壓相對較高，容易揮發形成汞蒸氣。

設備中汞的富集可能對操作和檢修人員的健康構成危害。在平臺棄置后，對設備進行后處理，如打磨、拆解等動火作業，會加劇汞的揮發，若沒有提前對設備中的汞進行清除，工作人員將暴露在超過閾值和最大容許濃度的高濃度汞蒸氣中，其身體健康將受到嚴重危害。

2 汞含量檢測指標及方法

2.1 檢測指標

德國和荷蘭的研究表明，當空氣中汞濃度低于30 μg/m3時，汞對人體和工藝設備的危害較小[3]，但歐盟職業性照射科學委員會建議將20 μg/m3(8 h加權平均濃度)的空氣汞濃度和0.01 mg/L的血液含汞濃度作為生物限值[4]。

國內的《職業性接觸毒物危害程度分級表(GB 5044-8) 》和《工作場所有害因素職業接觸限值(GBZ 2—2002)》規定，工作場所汞蒸氣的職業接觸限值即時間加權平均容許濃度(Permissible Concentration-Time Weighted Average, PCTWA)為20 μg/m3，汞-有機化合物的PCTWA為10 μg/m3。

當金屬設備長時間接觸汞后，汞可能滲透在金屬中。在棄置存放期，金屬可能出現“發汗”現象，汞從鋼鐵中滲透出來，形成汞液滴，造成汞超標，甚至引起人員中毒。必須通過合適的處理方法將金屬設備的汞含量降至100 mg/kg，沒有可見的汞“發汗”現象，此時該廢棄設備才可以被熔煉再利用[5]。

根據國內外及國際組織關于汞的PCTWA的要求，建議設備清汞合格的技術要求是：當設備后處理不包含造成設備升溫的作業時，推薦的含汞允許接觸濃度為20 μg/m3；當設備后處理包含造成設備升溫的作業(如動火、打磨、切割等)時，設備內部空氣中汞蒸氣濃度低于5 μg/m3；當金屬設備已完全廢棄，以廢舊金屬形式銷售、熔煉處理時，金屬含汞量應低于100 mg/kg。

2.2 檢測方法

汞形態分析方法較多，主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、高通量流動注射-電感耦合等離子體質譜法等。其中塞曼效應法基于波長共振發射原理，汞檢出極限可達0.1～0.7 ng/g，而且塞曼效應法的儀器操作、維護簡單，樣品檢測速度快，無需樣品預處理和汞吸附富集，現場適應性強[6]。因此，推薦采用塞曼效應汞分析儀對設備內部空氣中汞蒸氣濃度進行測試。

在設備清汞完成后，設備內部空間的溫度低于50 ℃時，才能開展設備內部氣體的汞蒸氣濃度檢測。要求按照選取分析儀的操作流程進行采樣檢測，每次檢測間隔1～2 h，至少須2～3次檢測確定汞含量達標[7]。

3 含汞設備處理方案

首先對平臺棄置的所有設備開展氣相空間汞含量檢測，識別需開展清汞操作的具體設備，并檢測設備中可能殘余的H2S和可燃氣體等工藝有害物料。測試人員須配備合適的個人防護設備(Personal Protective Equipment, PPE)(如隔絕式正壓呼吸器、防護手套等)，現場設置監護作業人員。

針對已識別的含汞設備，根據受污染等級和設備本身特性選取合適的清汞方案。設備清汞方法主要分為物理清洗法和化學清洗法兩類：物理清洗法包括手動蒸汽噴射法、高壓水射流法和干餾法；典型的化學清洗法為循環化學清洗法。可將幾種方法結合使用，達到高效清汞的目的。具體操作流程如圖1所示。

圖1 平臺設備清汞操作流程

3.1 人工噴射清汞法

針對汞污染程度不嚴重、尺寸不大、無內部復雜結構的臥式容器，建議采用人工噴射清洗法。采用高壓水槍，通過人孔對容器內部進行清汞作業。在清洗至一定程度后，檢測氣相空間汞蒸氣濃度，判斷是否達到清汞要求，如未達標，繼續高壓水沖洗，直至清汞達標。

3.2 蒸汽清汞法

針對內部結構復雜、耐高溫且可承受一定壓力的小型設備，建議采用蒸汽清洗法。具體方案為：首先選取合適的進蒸汽口、排氣口和排凝液口，并封堵其他管口；然后通過蒸汽管道將蒸汽導入設備，持續供汽，使設備保持一定壓力(不低于0.2 MPa)和溫度(不低于120 ℃)，用高溫蒸汽加熱設備，使設備內表面的油垢、水垢溶解脫離，使單質汞經高溫蒸發從排氣口排出。在排凝液口設置疏水器，排出清洗污水至含汞污水處理處。

3.3 干餾法

圖2 干餾法清汞流程

針對內部結構復雜、含汞濃度較高的小型設備或清汞操作產生的固廢，建議采用干餾法。該方法是將含汞設備或固廢放置在封閉的蒸餾室內，保持住真空狀態下加熱設備。在高溫負壓下進行干餾，汞將汽化并從設備上分離，汞蒸氣經過冷卻液化并收集，然后經精餾提純[8]。對處理達標后的設備進行下一步棄置操作。抽真空廢氣經吸附處理合格后排放至安全位置。具體流程如圖2所示。

3.4 循環清洗法

對于平臺上復雜的工藝管線、成撬設備，以及容積較大、內部結構較復雜的設備，可采用循環化學清洗法。

首先，對設備進行分析，選取合適的進液口和出液口，然后封堵其他管口，但需預留排氣、排污口；其次，在循環液緩沖罐中加入化學清洗劑，配置循環液；再次，選取合適的循環清洗泵，將循環液打入設備中，對設備進行清洗，并在設備出口設置緩沖罐收集循環液；最后，利用循環泵使清洗液在設備內持續循環，從而將設備內壁附著的汞污染物清洗干凈。采用清水沖洗干凈后，將設備干燥封存，等待下一步棄置處理。平臺上部分撬塊可采用撬塊內的外輸泵充當循環泵，較大容器充當緩沖罐等，僅需通過適當添加軟管確保系統可以實現循環沖洗功能。

3.5 處理方案小結

由于海上平臺設備多以撬塊形式安裝，清汞作業應基于撬塊大小、設計參數、設備復雜程度和汞污染的程度選取合適的處理方法。對于設備較大、設計溫度壓力較高、內部結構復雜、汞污染程度一般、含有油垢的撬塊設備，建議首先選取化學清洗法，然后采用蒸汽清洗法沖洗化學清汞時殘留的清洗液，并起到初步干燥設備的作用。

清汞操作也可以有效地清除設備內的有機物和有害氣體，因此清汞操作產生廢水的處理方案需結合含油污水處理流程。確認全部有害物含量檢測達標后，將設備干燥封存，等待開展下一步棄置操作。設備清汞方案對比見表1。

表1 設備清汞方案對比

續表1 設備清汞方案對比

4 三廢處理方案

開展平臺設備的清汞操作會產生一定量的廢氣、廢液、廢渣(含汞油污、泥渣、吸附材料和PPE等)，均屬于含汞危險物品，必須對其進行收集并處理，具體見表2。

表2 含汞三廢處理方案

4.1 含汞廢氣

清汞操作產生的廢氣含有一定量的汞，直接排放至大氣中可能會污染環境，建議將放空廢氣通過管道與吸附裝置相連，通過引風裝置，強制清汞操作產生的廢氣通過脫汞吸附裝置(如活性炭吸附塔)，經充分吸附脫汞后，排放至安全位置。該方法操作簡單，但需確保吸附裝置中的吸附材料及時更換，否則一旦吸附接近飽和，廢氣中汞的去除率將大幅降低，吸附處理廢氣不達標。同時，更換下的吸附材料應采用干餾法進行處理。

4.2 含汞廢液

常用的含汞污水處理技術有沉淀法、絮凝法、吸附法、離子交換法、膜分離法等。脫汞操作產生的含汞廢液應收集后經統一處理達標后排放。同時，將除油、除懸浮物技術與廢水脫汞工藝相結合，形成綜合處理工藝，達到相關凈化水水質要求。

4.2.1 物理化學方法

物理化學方法包含：化學沉淀法、電解法、離子交換法和活性炭吸附法。目前普遍采用的是化學沉淀法。該方法能處理不同濃度的各種汞鹽，尤其是在水溶液中汞離子濃度較高時，應優先選取化學沉淀法，如經石灰中和及FeCl3混凝沉淀后，可將含汞質量濃度為0.3～0.6 mg/L的原水汞濃度下降至0.05～0.10 mg/L，脫除率達到80%[9]。電解法是在直流電作用下，利用汞離子的電化學性質，在陽極區域將汞化合物電解成汞離子，在陰極區域將汞離子還原成金屬汞，從而脫除廢水中的無機汞。當廢水中汞離子濃度較低時，電解法電耗較高，投資成本較高。在純物理的活性炭吸附法中，活性炭以其較大的比表面積特性使其具有吸附、催化和還原性能，能有效地脫除廢水中的汞，達到99%的去除率[10]。當廢水中汞濃度較低時，去除率相應降低，但處理后的廢水含汞量仍能達到很低的水平。雖然該方法比較簡單，但基于活性炭的價格較高，因此該方法不適用于大規模含汞廢水處理。

4.2.2 微生物法

微生物法處理含汞廢水主要分兩類：生物吸附法和生物強化法。與傳統的物理化學方法相比，微生物法具有以下優點：運行費用低，產生化學或生物污泥量少，處理低濃度汞離子廢液的效率較高，操作pH值和溫度范圍寬，吸附率高，選擇性強。微生物法能將污水中汞離子質量分數降至10-9級。

4.3 含汞廢渣

參考國內外推薦做法，建議將含汞固體廢料分為4類：低汞廢棄廢渣、低汞可回收廢渣、高汞廢棄廢渣和高汞可回收廢渣。針對低汞廢棄廢渣(汞含量在20～260 mg/kg，且無附加價值的廢渣，如污泥)，考慮對其進行固化和穩定處理后填埋；對于低汞可回收廢渣(汞含量在20～260 mg/kg，且存在較高價值的廢渣，如活性炭吸附劑)，應對其進行干餾處理，盡可能提高汞回收率，同時回收再利用具有較高附加價值的廢渣；對于高汞廢棄廢渣(汞含量大于260 mg/kg)，應考慮采取蒸餾或焙燒方法進行汞回收，當汞含量達到低汞廢料標準后，對其進行固化和穩定處理后進行填埋；對于高汞可回收廢渣應考慮采取干餾法回收利用汞，同時回收再利用具有較高價值的廢渣。

5 結 語

依據某實際棄置平臺設備數據，提出針對含汞棄置設備的清汞處理方案。基于撬塊的大小、設計參數、設備內部復雜程度和汞污染的程度選取合適的物理清洗法和化學清洗法進行清汞操作。推薦針對平臺設備優先采用化學清洗法，并結合蒸汽清汞法，達到高效清汞的目的，保證棄置設備汞含量達標。

針對清汞操作產生的含汞廢氣、廢液、廢渣和PPE等，提出專門的處理方案。針對廢氣采取活性炭吸附，廢水采用化學處理法結合后期微生物處理法，固廢依據汞污染程度和固廢再利用的價值選取干餾或固化填埋的處理方案，確保平臺清汞操作順利進行，達到設備汞含量合格，無超標三廢排放的目的。