哈龍1301、FM-200、NOVEC1230滅火劑特性及其毒性對(duì)比分析

，，

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七二六研究所，上海 201108)

根據(jù)《保護(hù)臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國(guó)家法案》的規(guī)定，我國(guó)在2005年完全停止哈龍生產(chǎn)，通過(guò)禁止非必要場(chǎng)所的使用，實(shí)施哈龍的回收、儲(chǔ)存與循環(huán)使用的方式，保證2010年以后必要場(chǎng)所的使用[1]。FM-200被認(rèn)為是鹵代烷比較好的替代滅火劑，并逐步在民用船舶及艦艇上應(yīng)用，但是FM-200溫室效應(yīng)潛能值很高，在一些區(qū)域已被限制使用；由于NOVEC1230良好的滅火效果及環(huán)保性，其被認(rèn)為是繼FM-200后，是哈龍1301更加適合的替代滅火劑。3種滅火劑中都含有鹵素，當(dāng)用于撲救火災(zāi)或與火焰相互作用時(shí)，遇高溫分解產(chǎn)生氟化氫氣體，其為II類(lèi)高毒物質(zhì)(GB5044)，高濃度的氟化氫氣體會(huì)對(duì)人員生命及設(shè)備安全會(huì)造成嚴(yán)重的威脅。

1 滅火劑特性參數(shù)對(duì)比

1.1 理化特性對(duì)比

哈龍1301、FM-200、NOVEC1230滅火劑主要理化特性見(jiàn)表1。

1.2 環(huán)保特性對(duì)比

由于國(guó)際上對(duì)環(huán)保的重視，滅火劑的環(huán)保特性也越來(lái)越被各國(guó)看重。哈龍1301對(duì)臭氧層巨大的破壞作用，已經(jīng)被禁止生產(chǎn)、使用；FM-200有較高的溫室效應(yīng)值，雖未被禁用，但是已經(jīng)在歐盟國(guó)家限制使用；NOVEC1230在各方面都具有良好的環(huán)保效果。環(huán)保特性對(duì)比見(jiàn)表2。

表1 滅火劑理化特性對(duì)比

表2 滅火劑環(huán)保特性對(duì)比

1.3 滅火性能對(duì)比

由于船舶氣體滅火系統(tǒng)組合分配方式設(shè)計(jì)及其內(nèi)部燃燒物特性，結(jié)合GB50163、GB50370及NFPA2001中規(guī)定，對(duì)于油浸變壓器室、帶油開(kāi)關(guān)的配電室和自備發(fā)電機(jī)房等防護(hù)區(qū)，哈龍1301氣體滅火濃度宜采用5%(體積百分比v/v%)，七氟丙烷滅火濃度宜采用9%，柴油類(lèi)B類(lèi)火1230滅火劑最低設(shè)計(jì)濃度不低于5.85%。在同樣的滅火保護(hù)體積下，F(xiàn)M-200、NOVEC1230滅火劑用量分別是哈龍1301滅火劑的2倍左右。滅火性能對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 滅火劑滅火性能對(duì)比

注：b-3M實(shí)驗(yàn)室;c-英國(guó)標(biāo)準(zhǔn);d-生產(chǎn)商數(shù)據(jù)。

通過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)理化特性存在較大差異，NOVEC1230的環(huán)保特性最好，其滅火效能與FM-200差別很小，哈龍1301滅火效能最好。

2 滅火劑本身毒性

在評(píng)價(jià)滅火劑毒性時(shí)主要考慮其急性毒性，可以用NOAEL、LOAEL及LC50評(píng)價(jià)。NOAEL是無(wú)可觀察不良反應(yīng)的濃度，在這個(gè)濃度下被試驗(yàn)動(dòng)物未出現(xiàn)可觀察到的不良反應(yīng)；LOAEL為可觀察到不良反應(yīng)的最低濃度，是出現(xiàn)不良反應(yīng)的最低試驗(yàn)濃度；LC50是半數(shù)致死濃度，即導(dǎo)致半數(shù)試驗(yàn)動(dòng)物死亡的濃度值。國(guó)內(nèi)外已有試驗(yàn)證實(shí)，這三類(lèi)滅火劑本身是低毒或無(wú)毒的，在應(yīng)用過(guò)程中，設(shè)計(jì)滅火濃度若低于它的NOAEL值，是安全的，適用于有人場(chǎng)所[2-4]。這三類(lèi)滅火劑本身毒性及允許人員暴露時(shí)間見(jiàn)表4、5。

表4 滅火劑本身毒性對(duì)比

注：安全閾值=(NOAEL濃度-設(shè)計(jì)濃度)/設(shè)計(jì)濃度

表5 不同滅火劑濃度下，允許人員暴露時(shí)間

考慮到設(shè)計(jì)濃度值低于NOAEL濃度值越大，對(duì)人員越安全，哈龍1301和FM-200安全余量為0，NOVEC1230為79.2%，表4中的設(shè)計(jì)濃度為推薦濃度值。雖然3種滅火劑低毒或者無(wú)毒，適合有人場(chǎng)所應(yīng)用，但是根據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，3種滅火劑噴放前，保護(hù)區(qū)內(nèi)人員必須撤離；一旦誤噴，保護(hù)區(qū)內(nèi)人員應(yīng)當(dāng)馬上撤離。

3 滅火劑分解產(chǎn)物

哈龍1301、FM-200、NOVEC1230滅火劑在遇到高溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生分解，分解溫度分別為482、650、550 ℃左右；在滅火過(guò)程中，有害分解產(chǎn)物主要為HF、HBr、HCI氣體及部分滅火劑次級(jí)產(chǎn)物，其中HF氣體危害最大。

根據(jù)美國(guó)海軍研究試驗(yàn)室的研究[5]，用哈龍1301和FM-200分別進(jìn)行滅火試驗(yàn)，試驗(yàn)空間為56 m3，油盤(pán)大小為0.23 m2和1.12 m2，燃燒物為庚烷，通過(guò)調(diào)整火災(zāi)規(guī)模和滅火濃度，采用濕式化學(xué)檢測(cè)法分別檢測(cè)產(chǎn)生的HF濃度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 FM-200、哈龍1 301滅火試驗(yàn)HF濃度

分別在100、280、700 m3的試驗(yàn)空間內(nèi)，模擬三類(lèi)船舶常見(jiàn)火災(zāi)場(chǎng)景，并對(duì)NOVEC1230滅火后產(chǎn)生HF濃度進(jìn)行研究。具體試驗(yàn)參數(shù)如下：第一類(lèi)模擬電纜及遮擋油類(lèi)火場(chǎng)景，保護(hù)區(qū)為100 m3，燃燒物為JHRP 85/SC型通信電纜，電纜規(guī)模為0.5 m(寬)×2.2 m(長(zhǎng))，通過(guò)油盆進(jìn)行引燃，油盆尺寸為0.25 m2，燃燒物為1.8 L的柴油和200 mL的汽油；第二類(lèi)模擬遮擋油類(lèi)火場(chǎng)景，保護(hù)區(qū)體積為280 m3，油盆尺寸為0.25 m2，燃燒物為1.8 L柴油和200 mL汽油；第三類(lèi)模擬遮擋油類(lèi)火及噴射火場(chǎng)景，保護(hù)區(qū)體積為700 m3，油盤(pán)尺寸為1.96 m2，燃燒物為50 L柴油和10L汽油。每次試驗(yàn)時(shí)預(yù)燃時(shí)間為60 s，釋放時(shí)間小于10 s，通過(guò)傅里葉光譜分析儀實(shí)時(shí)抽氣采樣，HF濃度見(jiàn)表7。表7滅火時(shí)間、HF濃度一欄中，“復(fù)合”表示采用細(xì)水霧結(jié)合NOVEC1230復(fù)合滅火技術(shù)，“氣體”表示采用NOVEC1230滅火。

表7 NOVEC1230滅火試驗(yàn)HF濃度

為了檢測(cè)HF濃度對(duì)電子設(shè)備影響，通過(guò)模擬NOVEC1230撲滅電纜火、油盆火、木垛火3個(gè)場(chǎng)景火，分別檢測(cè)在不同場(chǎng)景下的模擬機(jī)柜中的HF濃度[6]。試驗(yàn)空間為58 m3，NOVEC1230設(shè)計(jì)濃度為6.5%，模擬機(jī)柜尺寸為1.8 m(高)×1 m(寬)×0.46 m(深)；模擬油盤(pán)火的油盤(pán)尺寸為0.385 m2,添加2 L庚烷；木垛尺寸為0.45 m(高)×0.6 m(寬)×0.6 m(深)，重35 kg，用200 mL甲醇均勻引燃；線纜為1束20 cm線纜，燃燒功率為3 kW；油盆火和木垛火放在房間開(kāi)闊無(wú)遮擋區(qū)域內(nèi)，電纜束火放在模擬機(jī)柜中。分別進(jìn)行通風(fēng)機(jī)柜電纜火(試驗(yàn)A、試驗(yàn)3)、敞開(kāi)機(jī)柜電纜火(試驗(yàn)1)、密閉機(jī)柜電纜火(試驗(yàn)2)，油盆火(試驗(yàn)4)、木垛火(試驗(yàn)5)場(chǎng)景試驗(yàn)，通過(guò)傅里葉光譜分析儀分別檢測(cè)各種情形機(jī)柜及房間內(nèi)的HF濃度，測(cè)得數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。其中，2號(hào)、3號(hào)作為試驗(yàn)對(duì)比對(duì)象，2號(hào)模擬機(jī)柜為通風(fēng)狀態(tài)，3號(hào)模擬機(jī)柜為密閉狀態(tài)；通風(fēng)狀態(tài)為機(jī)柜門(mén)關(guān)閉，僅通風(fēng)口敞開(kāi)；密閉為通風(fēng)口和機(jī)柜門(mén)都關(guān)閉；敞開(kāi)狀態(tài)為機(jī)柜門(mén)打開(kāi)，以熱釋放率(kW)來(lái)表示火災(zāi)規(guī)模。

表8 NOVEC1230不同火災(zāi)場(chǎng)景中電子設(shè)備內(nèi)的HF濃度

在電纜火場(chǎng)景中，由于密閉機(jī)柜需要很長(zhǎng)時(shí)間擴(kuò)散才能達(dá)到滅火濃度，滅火劑長(zhǎng)時(shí)間與火焰接觸，所以HF濃度最高，達(dá)到880×10-6；在敞開(kāi)和通風(fēng)狀態(tài)的機(jī)柜中，HF產(chǎn)生濃度較低分別為45×10-6和120×10-6；在油盆火和木垛火場(chǎng)景中，密閉機(jī)柜(1號(hào)、3號(hào))HF最大濃度分別達(dá)到600×10-6和75×10-6，敞開(kāi)機(jī)柜中，達(dá)到1 150×10-6和820×10-6；保護(hù)區(qū)空間內(nèi)HF最大濃度分別達(dá)到2 950×10-6和2 150×10-6。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，火災(zāi)規(guī)模越大、火災(zāi)接觸時(shí)間越長(zhǎng)、火場(chǎng)溫度越高，這三類(lèi)滅火劑產(chǎn)生的HF濃度也會(huì)越高；根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，滅火時(shí)，F(xiàn)M-200滅火劑產(chǎn)生的HF最大濃度是哈龍1301滅火劑的3～10倍，NOVEC1230改為哈龍1301的1～3倍；在滅火過(guò)程中，通過(guò)復(fù)合滅火技術(shù)，可以通過(guò)降低保護(hù)區(qū)的溫度，縮短火焰與滅火劑接觸時(shí)間，降低HF濃度。為降低HF氣體產(chǎn)生濃度，盡量采用敏感的火災(zāi)探測(cè)器，及早發(fā)現(xiàn)火災(zāi)，并盡量降低滅火時(shí)間。同時(shí)，采用細(xì)水霧和氣體復(fù)合滅火技術(shù)，通過(guò)細(xì)水霧進(jìn)行空間降溫，再進(jìn)行釋放氣體滅火，降低HF濃度。

4 分解產(chǎn)物對(duì)人員及設(shè)備影響

4.1 對(duì)人員影響

HF氣體對(duì)呼吸道粘膜及皮膚有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，吸入高濃度的HF可引起支氣管炎和肺炎，甚至死亡；一旦被人體吸收，很難排出體外，會(huì)導(dǎo)致氟骨病。5×10-6濃度的HF氣體就足以灼傷眼球、呼吸道、皮膚；在50×10-6濃度下能明顯感到皮膚刺痛、粘膜刺激；在500×10-6濃度下，可引起急性中毒致死；15 min全致死濃度(ALC)是2 500×10-6[7]。人體暴露在各濃度HF氣體下的反應(yīng)見(jiàn)表9。

表9 人體暴露HF氣體環(huán)境中的反應(yīng)

4.2 對(duì)設(shè)備影響

鹵酸對(duì)電子設(shè)備及其他設(shè)備的不良影響是環(huán)境中鹵酸濃度、相互接觸時(shí)間、酸性物質(zhì)在設(shè)備表面上的沉積率、溫度、濕度、儀器的靈敏度以及與煙塵的結(jié)合物等多種因素綜合作用的結(jié)果。

美國(guó)航天局研究，將航天軌道電子設(shè)備分別暴露在濃度為700×10-6，7 000×10-6和70 000×10-6的HF及HBr氣體環(huán)境中，在濃度為700×10-6試驗(yàn)中，所有電子設(shè)備運(yùn)行良好，7 000×10-6的試驗(yàn)中，電子設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，設(shè)備一些操作功能失靈。

英國(guó)LPC、美國(guó)大湖公司試驗(yàn)研究表明，通過(guò)控制噴射時(shí)間和滅火時(shí)間，撲滅A類(lèi)火，產(chǎn)生的HF濃度不足以導(dǎo)致電子設(shè)備損壞[8]，但滅火過(guò)程中產(chǎn)生的熱的腐蝕氣體濃度可能導(dǎo)致精密儀器損壞，在有精密設(shè)備場(chǎng)所使用時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意。在進(jìn)行B類(lèi)火滅火過(guò)程中，撲滅較大規(guī)模火災(zāi)和較長(zhǎng)滅火時(shí)間情況下，這三類(lèi)滅火劑的HF，足以達(dá)到對(duì)電子設(shè)備造成損害的濃度。在設(shè)計(jì)和應(yīng)用過(guò)程中，可以通過(guò)提高探測(cè)器靈敏度，盡早發(fā)現(xiàn)火災(zāi)，采用復(fù)合滅火技術(shù)，降低環(huán)境溫度，縮短滅火劑與火焰接觸時(shí)間，降低滅火過(guò)程中HF最大濃度，從而避免造成對(duì)電子設(shè)備的損害。

5 結(jié)論

通過(guò)滅火劑特性參數(shù)、滅火劑本身及其分解產(chǎn)物毒性對(duì)比分析，3種滅火劑理化特性差別較大。在環(huán)保方面，NOVEC1230最具優(yōu)勢(shì)；在滅火效能方面，哈龍1301更具優(yōu)勢(shì)；3種滅火劑本身毒性較低，皆適合在有人場(chǎng)所應(yīng)用，但是NOVEC1230的設(shè)計(jì)安全余量較大；滅火過(guò)程中，產(chǎn)生的HF濃度會(huì)隨著火災(zāi)規(guī)模、火場(chǎng)溫度、火災(zāi)接觸時(shí)間的增大而增加，哈龍1301的HF產(chǎn)生量最小，NOVEC1230略大于哈龍1301，F(xiàn)M-200產(chǎn)生HF氣體最多。HF產(chǎn)生足以達(dá)到致人死亡濃度。因此滅火劑釋放前，保護(hù)區(qū)內(nèi)人員必須撤離。試驗(yàn)表明，在噴射時(shí)間及滅火時(shí)間滿足要求下，撲滅A類(lèi)火災(zāi)產(chǎn)生的HF氣體最大濃度不足以導(dǎo)致電子設(shè)備損壞，但是有精密儀器的場(chǎng)所應(yīng)謹(jǐn)慎使用；撲滅B類(lèi)火災(zāi)產(chǎn)生的HF最大濃度足以導(dǎo)致電子設(shè)備損壞，需要在設(shè)計(jì)、使用過(guò)程中，通過(guò)盡早發(fā)現(xiàn)火災(zāi)、快速滅火、復(fù)合滅火等方式降低產(chǎn)生的HF氣體濃度。