銅冶煉過程制酸廢酸原液中硫酸回收利用

張 濤，張玲玲

（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銅冶煉過程硫化銅精礦經閃速熔煉處理后，冰銅送轉爐進一步吹煉，而含SO2的煙氣經收塵處理后送煙氣制酸。在煙氣收塵處理過程，煙氣中所夾帶的固態塵被電收塵回收，而氣態的As2O3、氟化物、SO3及其他氧化物、硫化物、硫酸鹽等，因其在制酸過程將對制酸催化劑、制酸設施、制酸產品質量產生影響，必須優先脫除［1-2］。

目前，絕大多數煙氣制酸生產廠家均采用動力波技術凈化煙氣，但會產生大量含酸煙氣洗滌液，該液中含有較高的H2SO4、Cu等，多數廠家對該液的處理采用常規硫化-石膏沉淀法處理［3-4］。為中和其中硫酸，產出大量石膏廢渣。隨著我國對固體危廢的嚴格控制，石膏渣將給企業帶來極大的危廢處置壓力。

據國內大型生產實踐經驗，百萬噸級大型銅冶煉企業，其月產出廢酸原液約40000～70000m3以上，平均含酸在140～160g/L。該部分硫酸目前未得到回收，且需消耗大量碳酸鈣中和處理。而若能優化回收廢酸原液中大部分的硫酸，則將大大減少危廢石膏渣的產出。將極大減輕企業危廢處置壓力。

關于銅冶煉煙氣制酸酸性廢水的處理，國內廠家處理后達標廢水一般直接排放，也有部分返球磨石灰乳工序，倪靈楓［5］采用硫化-中和工藝，中和后凈水送回循環水系統；李運龍，李緒忠，吳班等采用生物制劑工藝處理，上清可返回回用［6］；李立軍采用兩級處理［7］,大大降低了硫化氫氣體排放；特別助劑EX3000的加入，使工藝處理脫砷及金屬效果明顯提高。以上均部分完善了現有生產工藝，但因未考慮其中廢酸回收，石膏渣數量未得到根本消除（或大幅降低），仍存在危廢處置問題。

從較低含量廢液中回收硫酸，可采用溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、擴散滲析法等技術［8-9］，但綜合考慮回收后所產硫酸濃度、回收過程生產成本、生產作業控制系統等，其較為可行的技術為均相陰膜擴散滲析技術。初步試驗表明，與傳統工藝相比，擴散滲析從銅冶煉廢酸中回收硫酸具有能耗低、酸回收率高、酸產品濃度高的特點，且其硫酸直收率達90%以上，可有效截留廢酸中主要雜質。

2 工藝流程及工藝原理

2.1 工藝流程

采用擴散滲析處理廢酸原液回收硫酸，其工藝流程見圖1所示。

圖1 擴散滲析處理廢酸原液工藝流程

因廢酸原液雜質較多，擴散滲析前需進行精過濾，經精過濾后的濾液送擴散滲析后，處理后液可返回使用，處理后回收硫酸可用于工廠其他工序，或外銷。

2.2 均相膜性能指標

試驗所選用陰離子均相膜為國產膜，其性能指標見表1所示。

表1 陰離子均相膜性能指標

3 廢酸原液成分

處理廢酸原液為江銅貴冶硫酸車間生產現場所產廢酸原液，其成分見表2所示。

表2 廢酸原液典型成分 /%

4 試驗結果

4.1 廢酸原液中硫酸回收試驗結果

按廢酸原液與水流量流比1∶1控制，考查硫酸回收情況，結果見表3所示。由表3可知，廢酸原液中硫酸可得到有效回收，其回收硫酸濃度達到91.6%，可以在工廠用酸工序使用或特定用戶使用。處理后殘液可返回煙氣洗滌做添加液使用。

表3 廢酸原液中硫酸回收試驗結果g/L

4.2 重金屬截留試驗結果

控制廢酸原液與水流量流比1∶1，對回收酸過程重金屬截留效果進行考查，結果見表4所示。除雜質銻外，擴散滲析對Cu、Fe、Bi、Pb、Zn等重金屬均有較好的截留效果。

表4 擴散滲析試驗過程重金屬截留試驗結果 %

4.3 廢酸硫酸酸度對酸回收效果的影響

控制廢酸原液與水流量流比1∶1，考查廢酸酸度對酸回收效果的影響，試驗結果見表5所示。由表5可知，酸度提高對硫酸回收率及銅截留率影響不大。廢酸含酸在100～180g/L范圍，酸回收率均可保持在90%以上，銅截留率在85%以上。

表5 廢酸酸度對酸回收效果的影響

5 結果及分析

由表3回收酸成分分析結果可知，除硫酸主品位外，其他影響銅電解的Fe、Sb、Bi、Zn等雜質均較低，應可滿足銅電解補充酸的要求。按銅電解耗酸20kg/t-Cu計，100萬t的銅電解車間年耗酸2萬t/a左右。按年開路廢酸原液40萬t/a、廢酸原液含H2SO4150g/L計，年回收酸在4萬t/a以上，所回收硫酸可滿足銅電解、工廠綜合利用及陽極泥處理用酸要求。

同時，因回收4萬t硫酸，可減少現場石灰用量5萬t/a以上。大大降低廢酸處理成本壓力。