污水廠尾水及受納河流樣品溶解有機物(DOM)的分子光譜解析及識別

薛同站,李衛華①,伍 鯀,申慧彥,薛莉娉

1.安徽建筑大學環境與能源工程學院,安徽 合肥 230601;2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601)

在城鎮生態水環境治理工作中,入河污染物調查和預測是重要的基礎性工作,要實現從源頭阻斷污染,必須明確主要污染來源,分析不同種類污染源對河道水體的污染貢獻,才能有針對性地提出改造措施[1]。在許多水體(河流、湖泊等)中存在可通過0.45μm孔徑濾膜的天然有機質混合物,為溶解有機物(dissolved organic matter,DOM)[2],DOM有些組分會影響水質中的多種有機物指標[3],在再生水氯化工程中將轉化為致癌消毒副產品[4]。DOM與污水處理過程中的許多物化過程息息相關,幾乎影響所有水處理過程[5],例如污泥沉降、混凝、吸附以及膜過濾等[6-7]。對DOM進行深層次組分分析有利于進一步完善污水處理工藝,控制出水水質,減少出水對受納河流的污染。

熒光光譜分析是一種圖像直觀、譜圖信息豐富的光譜分析技術,能準確反映DOM分子內與分子間的動力學特性、含有苯環或共軛雙鍵的有機物組成特征,是靈敏區別和表征水體中不同DOM特征的最佳光譜分析技術之一[8]。DOMfluor、PARAFAC、PAC投影等數學分析方法的應用能進一步提高光譜有效信息的利用, PARAFAC 結合三維熒光光譜可以為DOM 的定性和定量研究提供科學依據[9]。

以合肥市一些污水廠出水以及納污河流二十埠河水樣為分析樣品,利用XAD-8和陰、陽離子交換樹脂聯用技術對水樣進行分離富集[10],將分離后的憎水性堿(HOB)、憎水性酸(HOA)、親水性堿(HIB)、親水性酸(HIA)、親水性中性物質(HIN)5種物質和原水水樣進行熒光光譜和中紅外光譜掃描處理,通過DOMfluor、PARAFAC、PAC投影等數學分析方法對熒光圖譜信息進行提取表征,對水樣中不同有機物組分進行研究[11],比較樹脂分離前后DOM組分結果和特征。

1 材料與方法

1.1 取樣和保存

尾水分析樣品于2015年11月至2016年3月取自合肥市不同處理工藝的污水廠,包括SBR工藝的朱磚井污水廠,氧化溝工藝的望塘、蔡田鋪、十五里河和王小郢污水廠,受納河流分析水樣于2016年1月取自朱磚井污水廠出水的二十埠河上下游。樣品運到實驗室后立即用SHZ-D型循環水式真空泵通過0.45 μm孔徑濾膜過濾,濾后液取5 L保存于4 ℃冰箱中。

1.2 樹脂預處理及再生

Amberlite XAD-8(美國羅門哈斯)大孔樹脂是分離水中腐殖酸效果較優性質穩定的樹脂,粒徑為0.25～0.42 mm,比表面積160 m2·g-1, 使用前先用無水乙醇浸泡 1～2 h以充分激活樹脂,然后用大量去離子水反復洗滌 4～6 次,使用過 3 次后的樹脂進行強化再生[12]。D113氫型陽離子交換樹脂交換容量高、化學穩定性好、抗氧化性能優越、交換速度快,粒徑約為0.42～0.707 mm,預處理可首先用去離子水對樹脂進行反洗至出水清澈、無雜質為止,然后分別用φ=4%～5%的HCl和NaOH在交換柱中依次交替浸泡2～4 h,再用大量去離子水淋洗至出水接近中性,如此重復2～3次,每次酸堿用量為樹脂體積的2倍,最后一次處理用φ=4%～5%的HCl溶液放盡酸液,用去離子水淋洗至中性。D301是帶有叔胺基〔—N(CH3)2〕的陰離子交換樹脂,其堿性較弱,具有交換容量大、抗有機物污染及抗氧化能力強、機械強度好等特點,預處理采用2倍于樹脂體積的飽和食鹽水浸泡樹脂18～20 h,用去離子水反復洗滌,然后用φ=5% HCL溶液浸泡4～8 h,放盡酸液用去離子水洗至中性,再用φ=2%～4% NaOH溶液浸泡4～8 h,放盡堿液用去離子水洗至中性待用,D301可用φ=2%～4%的NaOH溶液再生,再生接觸時間為30～50 min.

XAD-8大孔樹脂、陰陽離子交換樹脂使用前均需要預處理活化, XAD-8大孔樹脂、氫型陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂預處理完成后于空氣中干燥,分別裝柱后放于陰涼處待用,交換柱尺寸為21 cm,柱容積為76.2 mL,實驗時采取間斷性操作,流速控制在20 mL·min-1。

1.3 DOM的分離

采用XAD-8樹脂和陰陽離子交換樹脂聯用技術可分離污水中溶解性有機物,樹脂對DOM吸附率大于98%,水體中DOM 的回收率高達81%[13],具體流程如下:未經酸化的水樣經XAD-8吸附后,用200 mL 0.1 mol·L-1的HCL溶液反洗得到憎水性堿(HOB);流出液酸化至pH值=2經XAD-8吸附,用200 mL的0.1 mol·L-1NaOH溶液反洗得到憎水性酸(HOA);XAD-8樹脂在空氣中干燥后用甲醇浸取得憎水性中性物質(HON)。XAD-8的流出液經氫型陽離子交換樹脂吸附,用200 mL 1 mol·L-1的NH3·H2O洗脫得到親水性堿(HIB);流出液再經過無堿陰離子交換樹脂吸附,用200 mL 3 mol·L-1的NH3·H2O洗脫得到親水性酸(HIA);陰離子交換樹脂流出液為親水性中性物質(HIN)[14]。為避免樣品pH值對熒光掃描的影響[15],對分離后物質與未分離水樣pH值調節至中性,進行熒光光譜掃描以及TOC測定,考慮到HON中含有的甲醇可能會對可溶解性物質的極性造成影響,干涉熒光掃描[16],HON的熒光特性不在研究內容中。將樣品冷凍干燥至粉末后進行溴化鉀壓片,再進行中紅外光譜掃描。DOM富集分離流程見圖1。

HOA—憎水性酸;HOB—憎水性堿;HIB—親水性堿;HIA—親水性酸;HIN—親水性中性物質;HON—憎水性中性物質。

三維熒光掃描使用HITACHI公司的F-7000型熒光光譜儀,激發光源為150-W氙弧燈,信噪比>110。掃描范圍:激發波長/發射波長(Ex/Em)=250～450 nm/300～550 nm,狹縫為5 nm。掃描速度:2 400 nm·min-1。利用FW-4A型粉末壓片機于20 MPa壓力下制作溴化鉀壓片。中紅外掃描使用Thermo公司的330FT-IR型傅立葉紅外光譜儀,掃描波長范圍為400～4 000 cm-1。采用Liqui TOCⅡ型TOC儀測定TOC含量。

實驗藥品均為分析純,實驗用水為去離子水。

2 結果與討論

2.1 憎水性、親水性物質的熒光圖譜分析

熒光光譜是表征水體中DOM以及分析其特性的重要方法[17],傳統的熒光發射光譜檢測DOM可以觀測到寬而無特征的熒光峰,表明DOM是許多熒光基團的復雜混合物[18]。同步熒光光譜可以了解更多的結構與官能團信息,但易受到拉曼散射的影響。三維熒光光譜可以檢測到DOM中不同類型的熒光峰,例如類蛋白熒光、類富里酸熒光、類胡敏酸熒光等[19-20]。

采用樹脂分離技術將合肥市幾種不同工藝污水廠尾水以及受納河流二十埠河上下游水樣中的DOM分離富集后,熒光掃描結果如圖2所示。

Ex—激發波長;Em—發射波長。HOA—憎水性酸;HOB—憎水性堿;HIB—親水性堿;HIA—親水性酸;HIN—親水性中性物質。

水樣在經過XAD-8和陰陽離子交換樹脂聯用技術處理后DOM被分離成幾種不同物質,且各具有不同的熒光特征峰。其中HOA的熒光強度最強,主要為類腐殖酸熒光。

2.2 DOMfluor、PARAFAC和PAC投影分析

2.2.1DOMfluor和PARAFAC提取樹脂分離后各物質的主成分

DOMfluor和PARAFAC程序可針對物質的熒光光譜信息進行提取分析,確定物質的主成分個數,并通過相應的主成分得分值表示物質中主要組分含量的比例分配[21]，結果如圖3～4所示。

圖3 采用DOMfluor 分半信度分析獲得最優主成分數Fig.3 The optimal principal components acquired by DOMfluor Split-half analysis

圖4 平行因子法分析結果Fig.4 Analysis result with PARAFAC analysis

圖3運用DOMFluor分半信度分析,圖4運用核心一致度分析和平行因子分析法,最佳主成分數均為3。兩者分析結果高度吻合,說明類蛋白質、類富里酸和類胡敏酸是污水樣品中的熒光主要組分。

2.2.2主成分得分值及投影分析比較分離后5種物質和原水樣的組成

主成分得分值不僅反映各物質的熒光強度,也表明了各物質含量的高低[22]。主成分投影圖利用正交綜合指標進一步表明各物質間存在的差異[23]。圖5～6反映了合肥各污水廠和受納河流水樣中DOM主要成分及含量的高低。圖7則表明化學分離能更深層次體現組成成分的類型及含量差異。

HOA—憎水性酸;HOB—憎水性堿;HIB—親水性堿;HIA—親水性酸;HIN—親水性中性物質。

由圖5和圖7可知,合肥市各污水處理廠出水DOM主要組成成分一致,主要為類蛋白、類富里酸和類胡敏酸。圖4表明HOA類物質的熒光強度貢獻值較大,占總含量比例較大,其他類型物質所占比例很小,這與污水廠處理工藝以及受納水源有關[24]。受納河流上下游水樣分析結果表明上游水樣DOM含量高于下游水樣,主要因為受納河流受上游農業面源污染和未完全截污影響水質較差,朱磚井污水廠提標改造后,水質明顯提升,在某些方面甚至比受納水體水質要好,導致受納水體下游水質在某些方面會好于上游,朱磚井污水廠出水并沒有進一步加重河流污染,而是起到了稀釋凈化的作用。

利用基礎化學計量學得出分離后5種物質中前2種主成分對于該物質識別的累積貢獻率大于99%,采用二維空間投影對其進行描述(圖6)，可知區域Ⅰ內聚集離散點主要為各水樣分離物質中的親水性物質和憎水性堿,含量較低;區域Ⅱ內聚集離散點主要為各水樣分離物質中的憎水性酸,含量較高。其中b1和b5不同與污水廠處理工藝及收納水源有關,而e4為異常點。這與圖5所分析結果基本一致。

a—望塘污水廠出水;b—朱磚井污水廠出水；c—二十埠河下游；d—二十埠河上游；e—王小郢污水廠出水；f—蔡田鋪污水廠出水；g—十五里污水廠出水。HOA—憎水性酸;HOB—憎水性堿;HIB—親水性堿;HIA—親水性酸;HIN—親水性中性物質。

2.2.3分離物質TOC檢測與中紅外光譜分析

通過分離物質的TOC檢測,了解水樣DOM各成分含量,再利用中紅外光譜分析技術進一步了解各成分中包含物質的具體類型,結果如圖8～9所示。

圖7 各污水廠出水、二十埠河上下游樣品的主成分得分Fig.7 The score plot of the principal component of the sewage treatment plant samples, upstream and downstream samples from the Er Shi Bu River

HOA—憎水性酸;HOB—憎水性堿;HIB—親水性堿;HIA—親水性酸;HIN—親水性中性物質;HON—憎水性中性物質。

由圖8可知,不同類型水體水樣DOM憎水性物質約占總有機碳的75%左右,親水性物質占總有機碳的25%左右。憎水性物質中憎水性腐殖質為主要組成部分,包括憎水性富里酸和憎水性胡敏酸。

由圖9及表1可知，不同類型水體DOM主要包含了多糖、蛋白質、脂類、磷酸鹽化合物類的大分子有機物,還存在一些小分子有機酸、氨基酸、脂肪酸等。

結合圖8和圖9可知，不同類型水體中部分憎水性物質所占比例較高,結合圖2和圖5可知，親水性物質的熒光強度較低,綜合表明親水性物質HIB、HIA和HIN主要包含了一些非熒光性有機物質如多糖、類蛋白質、磷酸鹽化合物等,憎水性物質HOA和HOB主要包含一些熒光性有機物如脂類、有機酸等。

表1 特征峰的波長范圍以及對應物質和官能團Table 1 The wavelength range of the characteristic peak, the corresponding substance and functional group

3 結論

(1)通過三維熒光光譜掃描得知,采用XAD-8樹脂和陰陽離子交換樹脂聯用技術可將不同水體中DOM分離富集,根據其不同的熒光特征區域可分為憎水性堿、憎水性酸、憎水性中性物質,親水性堿、親水性酸和親水性中性物質。

(2)對水樣的化學分離能更深層次地揭示水體中DOM的組成,憎水性物質約占DOM總有機碳的75%左右,主要包含憎水性腐殖質即憎水性富里酸和胡敏酸,進一步分析可知為有機酸等大分子物質。

(3)在探討的5種分離物質中,憎水性酸性物質對城市污水廠出水及納污河流水體的熒光強度貢獻值較高,表明憎水性腐殖質在城市污水廠出水及納污河流水體DOM中具有更為突出的地位,對下游生態水環境存在一定影響。

圖9 不同類型樣品樹脂分離后各類物質的中紅外光譜Fig.9 The infrared spectra of resin isolated components from different origins

(4)二十埠河上游水樣DOM含量均高于排放口下游水樣,表明朱磚井污水廠出水水質在某些方面優于受納水體水質,未加重對受納河流水體的污染,而是起到了一定的稀釋凈化作用。