環境空氣和固定污染源廢氣三甲胺的分析方法

趙麗娟

（遼寧省環境監測實驗中心，遼寧 沈陽 110161）

三甲胺英文名稱為N，N-Dimethylmethanamine或Trimethylamine，分子式C3H9N，簡稱 TMA。屬于揮發性脂肪胺，常溫下為無色有魚腥及氨臭的刺激性氣體[1]。其無水物為無色液化氣體，能溶于水、乙醇和乙醚。分子量為59.11，密度為 0.627 g/ml(25℃)，熔點-117.1℃，沸點 3℃。三甲胺屬惡臭污染物，因其沸點低（101.3KPa時 3℃）、蒸汽壓高（20℃時220KPa），對人的眼、鼻、喉、皮膚均有刺激作用[2]。垃圾處理廠、污水處理廠、水產品加工廠等企業經常會排放出這種氣體。開展對大氣中三甲胺的監測，對于環境管理具有重大意義。

1 三甲胺分析儀器設備和分析方法的最新進展

對于環境空氣和固定污染源排氣中三甲胺的監測方法和儀器的研究主要集中在樣品的采集、前處理和分析3個部分。三甲胺屬于揮發性脂肪胺，因此，一般采用酸性介質采集三甲胺氣體，弱酸吸收液、沖擊式吸收瓶吸收是經典的堿性氣態污染物質的采集方法。若采用氣相色譜法測定時，采集后的樣品需加堿液處理，讓三甲胺呈氣態進入氣相色譜儀進行分析。目前，頂空作為液體樣品中揮發性有機物的前處理方法已被廣泛使用。該方法簡單、重現性好，相比于吹掃捕集方法，頂空方法在處理極性較強的揮發性有機污染物方面具有很強的優勢。

隨著色譜技術的進步，色譜柱種類增加很多，選擇范圍得以擴大，色譜柱處理技術也在不斷變化。三甲胺等脂肪胺類物質種類較多，性質接近，彼此之間較難分離；脂肪胺又屬于有機堿性物質，極性較強，一般需采用堿改性的色譜柱分析。

在分析儀器方面，三甲胺一般采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器分析。對于三甲胺及其他脂肪胺物質而言，其極低的嗅閾值一直是環境監測的難點，采用更為靈敏的選擇性檢測器十分重要，氮磷檢測器則更為靈敏。目前，在環境監測領域氫火焰離子化檢測器和氮磷檢測器均屬常見檢測器，儀器已較為普及。

2 主要國家、地區及國際組織相關標準分析方法研究

大氣中三甲胺的測定采用氣相色譜法較普遍。美國EPA-625/R-96/010b TO15方法可以測定三乙胺，OSHA（職業安全與衛生條例管理局）標準PV2060和美國NIOSH（職業安全健康研究所）標準對空氣中三甲胺的測定，同樣是采用氣相色譜法火焰離子化檢測器分析。日本與韓國均是采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器檢測，樣品分析過程是采用稀硫酸吸收氣體樣品。

以下是對部分標準分析方法的簡單介紹：

EPA TO15：不銹鋼采樣罐采樣，冷阱富集加熱解析后進入氣相色譜，經色譜柱分離后進入MS檢測，定性定量分析。

OSHA標準PV2060：涂漬了10%磷酸的XAD-7管采集樣品，樣品用1∶1的甲醇∶去離子水溶液解析，然后，取0.5ml樣品加入到0.5ml氫氧化鈉：甲醇溶液中，采用氣相色譜火焰離子化檢測器分析測定。

NIOSH標準：采用150mg/75mg硅膠采樣管采樣，吸附劑中加入1.0ml 0.1M 硫酸溶液（用10%（v/v）甲醇溶液配制），超聲3h，使硅膠粒沉淀，取500μl上清液，加入500μl 0.3m KOH溶液，使溶液的pH大于10，用氣相色譜火焰離子化檢測器分析。

日本惡臭防止法：采用稀硫酸吸收氣體樣品后，在吸收液中添加氫氧化鉀，置于液氧的冷阱中解析，冷阱中填裝了與分析色譜柱固定相相同的吸附填料，吸附劑為白色硅藻土并涂漬15%二聚丙三醇、15%四乙基五胺和 2%氫氧化鉀。通氮氣加熱解析吸附管，將三甲胺帶入氣相色譜分析，用氫火焰離子化檢測器檢測，采樣體積為50 L。

3 國內相關標準分析方法研究

三甲胺的測定國標方法為《空氣質量三甲胺的測定 氣相色譜法》GB/T 14676-93。共是采用裝填了草酸玻璃微珠的采樣管吸附三甲胺，向采樣管中注入飽和氫氧化鉀溶液和氮氣，使采集的三甲胺游離成氣態，注入氣相色譜儀分析。

國家職業衛生標準GBZ/T160.69-2004《工作場所空氣有毒物質測定脂肪族胺類化合物》規定了監測工作場所中三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丁胺和環己胺的溶劑解吸-氣相色譜法。空氣中的脂肪族胺類化合物用內裝200mg/100mg堿性硅膠的采樣管采樣，將采樣后的前后段硅膠分別倒入溶劑解析瓶中，加入2.0ml硫酸溶液，封閉后，超聲解析20min，于300轉/分離心10min；取0.5ml上清液于試管中，加0.5ml氫氧化鈉溶液，搖勻，取2.0μl進入氣相色譜分析，經色譜柱分離，用氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

《固定污染源廢氣三甲胺的測定 離子色譜法》《環境空氣和廢氣 三甲胺的測定 溶液吸收-頂空/氣相色譜法》和《環境空氣氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定 離子色譜法》三個標準方法目前正在征求意見，擬于2019年正式發布。離子色譜法是采用酸性溶液吸收固定污染源廢氣中的三甲胺，經微孔濾膜過濾后用陽離子交換分離，抑制電導檢測器檢測。頂空/氣相色譜法是三甲胺經稀酸吸收后，將吸收液轉移至頂空瓶內，處理后密封。在一定的溫度條件下，頂空瓶內樣品中三甲胺向液上空間揮發，產生蒸汽壓，在氣液兩相達到熱力學動態平衡后，氣相中的三甲胺經氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器/氮磷檢測器進行檢測。環境空氣離子色譜法采用稀硫酸溶液采集環境空氣樣品，經微孔濾膜過濾后用陽離子色譜柱交換分離，電導檢測器檢測。