中國科學院金屬研究所(沈陽) 胡光 史顯波 楊柯
餐廚具是人們日常生活中必不可少的日用品之一,人們一日三餐均離不開餐廚具的使用。餐廚具按照其材質和用途的不同,有各種不同的種類,主要包括金屬器具、成套的陶瓷餐具、玻璃材質的器皿、杯盤碟及其它容器。
餐廚具行業是伴隨著餐飲業的發展而逐漸發展起來的。全球餐飲業的發展受到歷史文化、氣候環境、經濟發展、宗教信仰和傳統習慣等諸多因素的影響,存在差異性,各國餐廚具行業的發展也因此具有一定的不同。歐美、日本、韓國等發達國家的餐廚具行業發展速度較快,高檔不銹鋼餐廚具的開發設計、生產制造技術及世界知名品牌也主要集中在這些國家,如菲仕樂(Fissler)、福騰寶(WMF)、雙立人(Zwilling)、拉歌蒂尼(Lagostina)等品牌的餐廚具。從餐廚具材質的消費上看,發達國家的不銹鋼餐廚具消費量較大。2015年歐洲地區不銹鋼餐廚具市場規模為28.86億美元,占同期全球消費總量的33.6%,是目前全球最大的不銹鋼餐廚具消費市場[1]。隨著西方文化的滲透,不銹鋼餐廚具在中國的消費量也在不斷增加。據統計,2015年中國不銹鋼餐廚具制造業的銷售收入達到164.57億元,同期國內產品需求市場規模為46.54億元,國內需求規模占比從2007年的9.2%增長至2015年的28.3%[1]。但是,國內不銹鋼餐廚具的品牌產品所占市場份額較低。國內不銹鋼餐廚具行業多屬于代工生產,雖然部分企業的生產制造技術已逐步具備國際先進水平,但企業的品牌意識淡薄,國內市場上缺乏具有較大影響力的品牌,單一品牌市場份額不超過5%[1]。中國已經成為全球不銹鋼餐廚具產品的主要生產基地。在我國現有的600多家不銹鋼餐廚具生產企業中,53%集中在廣東,21%在浙江,13%在山東,其中90%以上產品出口到海外市場。從不銹鋼消費數量來看,2017年,國內不銹鋼商品的消費量為2376.3萬噸,其中日用制品類不銹鋼的消耗量為430萬噸,占市場份額的18%[2]。
如今,伴隨人們生活水平的日益提高,對日常生活用品的品質要求正在不斷地提高。人們在使用餐廚具時不但要求可循環使用、美觀大方、容易清洗以及不易損壞等需求,甚至要求具有抗菌、防霉等功能。可以預見,多功能化、智能化、節能環保、健康安全等不銹鋼餐廚具產品正逐漸替代傳統的經濟適用型不銹鋼餐廚具。其結果是餐廚具用不銹鋼產品需求將進一步增加,預計2018年我國日用制品行業的不銹鋼消費量將達到460萬噸。到2020年,日用制品行業的不銹鋼消費量或將達到650萬噸,屆時不銹鋼餐廚具行業將迎來蓬勃發展之勢[3]。
中國是全球最大的不銹鋼生產和消費的國家[4]。2017年,我國34家不銹鋼主要生產企業的不銹鋼粗鋼產量為2566.12萬噸,包括Cr-Mn鋼(200系)809.75萬噸,所占份額為31.6%;Cr-Ni鋼(300系)1298.04萬噸,所占份額為50.6%;Cr鋼(400系)458.33萬噸,所占份額為17.9%[5]。不銹鋼是一種集性能、外觀和使用特性于一身的鋼鐵材料,其制造的產品具備耐蝕、耐熱、易清潔、美觀耐用等諸多特性,已在日用品行業廣泛應用,如餐廚具、燃氣灶具、供水管、儲水箱、櫥柜、食用器皿等。目前,市場上制作不銹鋼餐廚具使用的材料主要為430型和304型不銹鋼。
鐵素體不銹鋼早期被稱為“不銹鐵”,主要指含11~30%Cr,在使用狀態下組織結構以鐵素體為主的Fe-Cr或Fe-Cr-Mo合金[6]。由于此類鋼中不含鎳(Ni)或個別牌號僅含少量Ni,成本和價格相對較低。它一般具有比奧氏體不銹鋼更好的耐氯化物、苛性堿等應力腐蝕性能,還具有較好的耐海水局部腐蝕性能和抗高溫氧化性能。缺點是對晶間腐蝕敏感,塑性和韌性較低,冷成型性能不足。430是中Cr鐵素體不銹鋼的典型代表牌號,國標牌號為1Cr17,它是鐵素體不銹鋼中應用最廣泛的一種。由于鋼中含有較高的Cr含量,其耐蝕性能更好,甚至達到304型奧氏體不銹鋼的水平。在室內應用環境中,430型不銹鋼可以取代304型不銹鋼,同時430型不銹鋼的生產成本低,廚房用具如炒鍋和餐具等常用430型不銹鋼制作。
鐵素體不銹鋼與奧氏體不銹鋼在性能上的另一差別在于其室溫至居里點(650-750℃)時具有鐵磁性。磁性能與化學成分密切相關而與腐蝕性能無關。之所以得出鐵磁性會導致降低耐腐蝕性能這一錯誤結論,是因為將含有較低Cr的鐵素體不銹鋼(13~16%Cr)與304型不銹鋼進行對比。事實上,在某些應用方面,鐵磁性是不銹鋼的一項重要優勢,從冰箱門上磁力吸附磁貼到電磁爐等產品,必須使用鐵素體不銹鋼等具有鐵磁性的材料,才能將電磁能轉化為熱能。在用于熱傳導部件時,鐵素體不銹鋼較低的線膨脹系數和較高的導熱性是奧氏體不銹鋼所不具備的另一項重要優勢。
奧氏體不銹鋼是在高溫和室溫下均以奧氏體組織為主的Fe-Cr-Ni或Fe-Cr-Mn-Ni-(N)型不銹鋼。Fe-Cr-Ni型奧氏體不銹鋼是現有五大類不銹鋼中綜合性能最好、牌號最多、品種規格最全、使用范圍最廣、發展最快、產量最大、消費領域最寬的一類不銹鋼[7]。該類型奧氏體不銹鋼在多種腐蝕介質中具有優異的耐蝕性,并且綜合力學性能良好,同時工藝性能和可焊性能優良,因而在多種化工及輕工領域中獲得了最廣泛的應用。奧氏體不銹鋼的非鐵磁性和良好的低溫韌性也進一步擴大了其應用范圍。但是Fe-Cr-Ni型奧氏體不銹鋼的強度、硬度偏低,不宜用于承受較重負荷及對硬度和耐磨性有要求的設備或部件。304型不銹鋼,國標牌號0Cr18Ni9,是產量和消費量最大的一種18/8型Fe-Cr-Ni型不銹鋼,約占奧氏體不銹鋼總產量的80%以上。在餐廚具材質方面,相比430型鐵素體不銹鋼,304型奧氏體不銹鋼在冷成型性方面具有明顯的優勢。因此,對于加工變形量較大的餐廚具多選用304型不銹鋼作為材質。另外,304型不銹鋼中含有昂貴的Ni元素,成本和價格高,多用于制作高端餐廚具。
未來,全球餐飲行業的發展將逐漸走向品質、健康、安全、環保和高效,能夠體現品質生活和實現健康安全生活的餐飲食品和餐廚具將越來越受歡迎。在消費需求的推動下,全球餐廚具行業將更加關注產品的材質、設計、質量、環保、健康等方面。因此,應用新材料開發出更加健康、環保、細致及體現設計特色的餐廚具產品是未來不銹鋼餐廚具行業發展的必然趨勢。
含銅抗菌不銹鋼是近年來發展的一類具有結構/功能一體化特征的鋼鐵新材料。抗菌不銹鋼是通過銅合金化,使其充分溶解到不銹鋼基體中,再經過特殊的熱處理工藝,使基體中過飽和的銅以富銅相的形式均勻彌散析出。當抗菌不銹鋼與潮濕的空氣或腐蝕介質接觸時,富銅相將會持續釋放微量銅離子,破壞細菌的細胞膜、細胞壁、細胞酶系統,進而抑制細菌滋生,從而達到抗菌效果。同時,銅還是人體中必須的韌骨元素,而且對心血管系統具有有益作用。含銅抗菌不銹鋼不僅具有普通不銹鋼高強、耐蝕和美觀的特性,還具有普通不銹鋼所不具備的抗菌功能[8]。抗菌不銹鋼可應用于各種細菌傳播和易交叉感染的場所,如炊具、食品加工器械和餐飲器具的制造,以及醫療單位和公共場合的設施。日前,沈陽融榮科技有限公司聯合中國科學院金屬研究所在國際上首次成功制備出百噸級(120噸)抗菌不銹鋼板材,其組織結構、力學性能、耐腐蝕性能均達到普通304型不銹鋼的相當水平,而且具有高于99%的抗菌率。表1為百噸級304Cu抗菌不銹鋼的化學成分。

表1 抗菌不銹鋼的化學成分(質量百分數)

圖1 304Cu抗菌不銹鋼和304不銹鋼的力學性能
圖1為百噸級304Cu抗菌不銹鋼和普通304不銹鋼板材的力學性能。由圖可見,百噸級304Cu抗菌不銹鋼和普通304不銹鋼的屈服強度相近,抗拉強度和延伸率略低,但仍達到304不銹鋼的力學性能標準,完全可以滿足相關產品的力學性能需求。百噸級304Cu抗菌不銹鋼和普通304不銹鋼的耐蝕性能比較如圖2所示。兩種不銹鋼在0.9%生理鹽水環境中的極化曲線顯示出:304不銹鋼的點蝕電位約為0.42V,抗菌不銹鋼的點蝕電位約為0.38V,二者耐蝕性相當。

圖2 304Cu抗菌不銹鋼和304不銹鋼的極化曲線

圖3 304Cu抗菌不銹鋼和304不銹鋼對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺滅作用的效果照片
百噸級304Cu抗菌不銹鋼與普通304不銹鋼的抗菌實驗結果表明(圖3):抗菌不銹鋼對大腸桿菌的抗菌率為99.6%,對金黃色葡萄球菌的抗菌率高達99.9%,顯示出優異的抗菌性能。

圖4 普通304和304Cu抗菌不銹鋼勺分別與牛奶在37℃恒溫箱加速變質實驗結果
為了抗菌不銹鋼產品的抗菌特性,用看得見的實驗結果傳遞看不見的抗菌效果,對抗菌不銹鋼勺做了牛奶和米飯的保鮮實驗,實驗結果如圖4和5所示。通常認為,導致牛奶變質的主要原因是細菌和真菌在牛奶中的大量繁殖。其中腸道桿菌的大量繁殖是導致牛奶變質的主要細菌之一,也是評定乳制品污染程度的指標之一。圖4為普通304和304Cu抗菌不銹鋼勺分別與牛奶在37℃恒溫箱加速腐敗的實驗結果。實驗結果發現,實驗前2種不銹鋼勺上附著的牛奶光滑,不存在差異;18小時后普通不銹鋼勺的表面上粘附大量結塊牛奶,抗菌不銹鋼勺表面僅附著少量結塊牛奶。
米飯變質的主要原因是細菌在米飯里的大量繁殖。其中霉菌(灰綠曲霉、毛霉、黃曲霉)、金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌等是導致米飯發霉、變餿的主要細菌。而黃曲霉寄生曲霉產生的次生代謝產物—黃曲霉毒素更是列在一類致癌物清單中。金黃色葡萄球菌和蠟樣芽孢桿菌在繁殖過程中還能產生腸毒素,人吃了含有腸毒素的餿米飯就會引起食物中毒。圖5是普通304和304Cu抗菌不銹鋼勺分別與米飯在37℃恒溫箱加速腐敗的實驗結果。實驗結果發現,實驗前2種不銹鋼勺接觸的米飯顏色呈米白色,顆粒清晰;40小時后,放置普通不銹鋼勺的米飯顏色呈黃色,表面長出絮狀菌毛,放置抗菌不銹鋼勺的米飯顏色只是微黃,無菌毛出現。

圖5 普通304和304Cu抗菌不銹鋼勺分別與米飯在37℃恒溫箱加速變質實驗結果
目前,市場上制作的不銹鋼餐廚具多選用430型和304型不銹鋼。所用的不銹鋼材質偏軟,硬度不足。用過一段時間后,餐廚具經過多次擦洗、相互碰撞等容易出現表面劃痕,影響美觀效果,并且降低其耐蝕性能。因此,不銹鋼餐廚具表面防劃痕性能的好壞受到生產商和消費者的關注。為改善這一問題,生產廠家為消費者進行定期免費返廠拋光處理,但這樣給生產廠家造成成本上的大幅增加,同時給消費者帶來不便。
德國福騰寶(WMF)餐具以其抗劃痕、極其耐磨、拋光處理后表面極為閃亮等特點獲得消費者的喜愛。由于其獨特的產品特點,其價格昂貴,是國產餐具的十幾倍甚至幾十倍。如果從不銹鋼材料自身解決餐廚具易出現劃痕這一問題,將會填補國內不銹鋼餐廚具行業的空白,具有重要的現實與經濟意義。

圖6 Inco400不銹鋼顯微組織形貌
圖6為沈陽融榮科技有限公司聯合中國科學院金屬研究所研發的新型高硬度不銹鋼(Inco400)的顯微組織圖,組織為馬氏體基體中析出大量彌散的析出相,經過適當熱處理后,硬度值高達HRC53,為高硬度防劃痕不銹鋼餐具的國產化奠定了材料基礎。而且相比傳統的420型馬氏體不銹鋼,該鋼還具備優異的耐腐蝕性能。如圖7所示,新型高硬度不銹鋼Inco400在0.9%生理鹽水中的點蝕電位高于420型馬氏體不銹鋼。

圖7 Inco400不銹鋼和420型不銹鋼的極化曲線

圖8 Inco400不銹鋼和420不銹鋼對大腸桿菌的殺滅效果圖
該新型不銹鋼在具備高硬度、防劃痕的同時,還具備優異的抗菌性能,圖8為Inco400不銹鋼與對照420型不銹鋼與大腸桿菌共培養24h后的殺滅效果,顯示出優異的殺菌作用。該新型不銹鋼有望應用在不銹鋼餐具行業,將實現不銹鋼餐具的多重功能。這不僅提升我國不銹鋼餐具行業的整體競爭力,順應國內外不銹鋼技術的發展方向,還優化了不銹鋼品種和消費結構,對支撐我國高端餐具制造業的快速發展具有重要戰略意義,也將會創造更大的經濟和社會效益。
餐廚具的生產經歷了由工業機械化向人性化定制的發展,由過去只講求經濟實用的程式化生產轉向個性化的手工定制。伴隨人們生活水平的日益提高,如今不銹鋼餐廚具正朝著多功能化、智能化、節能環保方向發展,人們更注重餐廚具產品的健康、安全、美觀和環保。性能優異的含銅抗菌不銹鋼,高硬度、防劃痕新型不銹鋼將逐步實現對傳統不銹鋼的替代。新材料應用是餐廚具行業技術發展的必然趨勢,是提高我國不銹鋼餐廚具產品性能、增加功能、品種的必由之路。只有加快推進新材料的廣泛應用,提高我國產品檔次,發展高級、優質不銹鋼餐廚具產品,才能使我國自主品牌在國內外市場的競爭中進入到優勢行列。