離子色譜法同時測定瓶（桶）裝水中的氟離子、氯離子和溴酸鹽探討

◎ 李云輝

（昭通市質量技術監督綜合檢測中心，云南 昭通 657000）

隨著工業化水平的快速發展，環境污染問題日趨嚴重，市場上出現了大量桶裝飲用水產品，因此，監管部門對水質的處理技術和檢測技術提出了更高的要求[1]。其中，以瓶（桶）裝飲用純凈水最為普遍。在純凈水生產過程中常采用一些消毒殺菌手段如：氯消毒法、臭氧消毒法和二氧化氯消毒法等[2]。雖然這些消毒方法可以殺死瓶（桶）裝飲用純凈水中的細菌和一定量苔蘚物質，但是在消毒的過程中過度消毒殺菌會產生一些副產物，如亞氯酸鹽、氯酸鹽和溴酸鹽[3]。這些副產物會危害人體健康，尤其是溴酸鹽，如果超標能夠對人體產生致癌作用，它已經被國際癌癥組織鑒定為2B級的致癌物質[4]。亞氯酸鹽和氯酸鹽的超標同樣會引起人體的生理疾病，比如：溶血性貧血等疾病，甚至癌癥等。在國家標準GB 17323-1998《瓶裝飲用純凈水》中規定了氟離子、氯離子和溴酸鹽3個指標限量要求，根據標準檢測方法，此3項指標需要分別引用不同的檢測手段，有化學滴定法、分光光度法和離子色譜法（IC）等。單項檢測增加了食品質量檢測工作的繁重程度。目前，這些檢測方法中，以離子色譜法最為常用和有效，其操作簡單、準確度高。因此，建立離子色譜法同時測定瓶（桶）裝水中的氟離子、氯離子和溴酸鹽，能有效提高檢測工作水平和效率[1-3]。

1 離子色譜法原理分析

用離子色譜分析檢測水中的各種陰、陽離子有很好的選擇性和檢出效果。IC可以在很短的時間內就將水中的陰陽離子分離出來，已經成為了一種非常普遍和實用的水質檢測方法。它能夠分析一些陰離子，比如：Cl-、或者一些陽離子：Li+、Na+、K+以及Mg2+等[4]。

1.1 離子色譜的分類和分離原理

IC是一種高效液相色譜，它通過離子在離子交換柱上移動速度的不同來分離離子，并用電化學或者光學檢測器檢測的一種分析技術。可以將IC分為以下3種類型：①高效離子交換色譜（HPIC），它主要的功能是交換離子。②離子排斥色譜（HPIEC），它主要的功能是排斥離子。③離子對色譜（MPIC），它的主要功能是離子對的吸附和形成。其中，HPIC是用來分離和測定水中陰陽離子的主要方法。

1.2 離子色譜法的抑制技術

抑制器是離子色譜的核心技術之一，可分為陰離子抑制器和陽離子抑制器。此實驗中只用了陰離子抑制器。分析陰離子時填充的是H+強酸性陽離子交換樹脂；在分析陽離子時填充的是OH-強堿性陰離子交換樹脂[5]。

在離子色譜抑制器的發展過程中，一共經歷了4個過程：基于樹脂型的、基于管狀纖維膜的、基于平板微膜的以及目前最常用的利用電解水來獲得H+和OH-。

1.3 淋洗液的選擇

淋洗液必須具備2個條件：①能夠將被測的不同種類的離子從樣品中分別分離出來。②必須要能夠被抑制。若淋洗液中的離子有很強的吸附力，則會使得被測離子在分離柱上保留的時間不夠長，因而不能將樣品中的被測離子分離出來。若淋洗液中的離子具有比較弱的吸附能力，那么就會使得被測離子在分離柱上保留的時間要延長，就不能完全將樣品中的被測離子分離出來。所以，淋洗液的親和力、半徑和pH值，對離子色譜法分析水中的陰陽離子具有重要的意義，本文選用戴安的淋洗液發生器。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

儀器和試劑：ICS-2100離子色譜儀（美國戴安）、IonPacAS9-HC（4 mm×250 mm） 離 子 交 換柱、IonPacAG9-HC（4 mm×50 mm）離子保護柱、ASRS300型陰離子抑制器、DS5電導檢測器和超純水。

標準物質：氯化物（Cl-）、溴酸鹽（BrO3-）、氟化物（F-）、硝酸鹽（NO3-）、亞硝酸鹽（NO2-）、硫酸鹽（SO42-）、磷酸鹽（PO43-）、氯酸鹽（ClO3-）和亞氯酸鹽（ClO2-）。

2.2 色譜分析條件

淋洗液由淋洗液發生器產生；流速設為1.2 mL·min-1；抑制器的電流設為55 mA；進樣量設為200 μL；儀器的平衡時間為12～18 min。

2.3 測定方法

吸取放置在常溫條件下的標準溶液，氯化物（Cl-）、溴酸鹽（BrO3-）、氟化物（F-）、硝酸鹽（NO3-）、亞硝酸鹽（NO2-）、硫酸鹽（SO42-）、磷酸鹽（PO43-）、氯酸鹽（ClO3-）和亞氯酸鹽（ClO2-）的量分別為：24、20、20、20、30.4、24、20、50 mL 和 20 mL， 放入1 000 mL的容量瓶中定容。

3 結果與分析

3.1 色譜柱的選擇

本實驗選用了美國戴安公司的IonPacAS9-HC的離子交換柱，它是一款高容量分析柱，比較適合應用于分析飲用水消毒副產物。IonPacAS9-HC離子交換柱可以大大提高混合溶液中BrO3-、Cl-、Cl-以及F-的分離效果，用Na2CO3和NaHCO3組成的混合型稀釋液等濃度淋洗，大體積直接進樣，能夠分析水中濃度可低于0.003 mg·L-1的溴酸鹽（BrO3-）。

3.2 淋洗液流速的選擇

比較分析淋洗液流速分別為1.1、1.2、1.3和1.4 mL·min-1時的分離效果。可以得出，離子在分離柱上停留的時間隨著淋洗液流速的增大而大大縮短，尤其是價態較高的陰離子。而且大部分被測離子的曲線值不是很好，波峰值都是呈現下降趨勢。其中，泵的壓力也會隨著淋洗液流速的增大而迅速上升，如此會減小泵的使用效率和壽命。因此，綜合考慮上述因素，本次實驗的淋洗液流速控制為1.2 mL·min-1。

3.3 淋洗液濃度的選擇

由1.3可知，淋洗液的濃度過低，會影響對樣品中被測陰離子的分離能力。濃度越低，對陰離子的分離難度越大，陰離子停留在分離柱的時間也越長；相反，淋洗液的濃度越高，對樣品中被測陰離子的分離能力越強，陰離子停留在分離柱的時間也越短。本次試驗選擇不同濃度下的淋洗液對樣品溶液進行了分析，整個樣品的分析時間隨著淋洗液濃度的增大而減少。比較了在 14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0 mmol·L-1濃 度 下 對Cl-、的分離情況。結果如圖1所示，ClO2-和PO43-的分離程度較低，因此，為盡快完成分離實驗，且要保證準確性，選擇濃度為18 mmol·L-1的淋洗液。

圖1 A、B兩種濃度淋洗液下的色譜圖

3.4 線性關系

由色譜調節可以得出各離子方法的線性關系。表1 是 Cl-、BrO3-、F-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-、ClO3-和ClO2-的不同濃度（c）和波峰面積（a）的線性關系表。如 表1中 所 示，Cl-、O-、NO-、SO2-、PO3-和 ClO-32442在淋洗液濃度為1.20～5.9 mg·L-1有非常好的線性關系，在淋洗液的濃度為1.005～1.12 mg·L-1、在淋洗液的濃度為1.05～2.21 mg·L-1有非常好的線性關系。所有離子的R值都保持在0.999 4以上。

其中：X為濃度（c），Y為波峰值（a）。

表1 各種陰離子的線性范圍、線性方程以及相關系數表

3.5 干擾性實驗

如圖1所示可得，只有Cl-和ClO2-跟BrO3-的波峰出現時間比較接近，而其他的幾種離子F-、SO42-、PO43-、ClO3-和NO2-的波峰出現時間都相對較遠。但是，在本實驗選取的樣品溶液中，ClO2-離子的濃度和含量是比較低的，它基本上對BrO3-離子產生不了影響和干擾。因此，本次干擾實驗中，只考慮Cl-離子對BrO3-離子的干擾程度。①調制濃度是0.035 mg·L-1的溴酸根離子。②分別調制濃度為溴酸根離子濃度的5、20、125、500、1 500倍和2 500倍的氯離子濃度來進行干擾實驗，氯離子對溴酸根離子的干擾實驗結果如表2所示。從表2中可以看出，當氯離子的比例是溴酸根離子的2 500倍時，得到的干擾實驗的最終結果是不準確的，氯離子的濃度越高對溴酸根離子的干擾性越大。氯離子的濃度是1 500 mg·L-1時，對0.5 mg·L-1溴酸根離子是不會產生任何影響的，氯離子的濃度是2 500 mg·L-1時，會對溴酸根離子的測定造成誤差，使其結果會稍微偏小一點。

表2 Cl-對BrO3-的結果測定干擾實驗表

4 結論

本文介紹了瓶（桶）裝飲用純凈水在生產消毒過程中和過度消毒殺菌產生的一些副產物對人體會造成的危害，同時介紹了現有的水質檢測技術；重點闡述了IC法分析水中的溴酸鹽、氯離子、氟離子以及其他的陰陽離子，包括分離機理、抑制技術和淋洗液的選擇；再利用離子色譜法同時將飲用水中的分離了出來，分析了這些離子的含量、色譜圖以及線性關系，為了驗證分離的準確性，進行了氯離子對溴酸根離子測定結果的干擾性實驗。IC法能夠將飲用水中的待檢陰離子同時分離出來，操作簡單，準確性高，對水質的檢測技術具有重要意義。