一種新型膦酸基減水劑合成及性能研究

亓帥，韓正，范士敏，馬建峰，王兵，周棟梁，王濤

（江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京211103）

0 引言

聚羧酸減水劑作為當代高性能減水劑被廣泛地應用在混凝土工程中，但理論研究和工程應用表明，聚羧酸減水劑和混凝土原材料以及集料表面的粘土礦物等均存在相容性難題[1-3]。砂石中的粘土礦物不僅可降低混凝土強度和耐久性，增大混凝土干縮，同時對摻聚羧酸減水劑的混凝土和易性也有顯著地影響[4-6]。另外，當今社會基建工程量不斷增加，砂石消耗量巨大，優質砂石骨料越來越緊缺，粘土礦物與聚羧酸減水劑的適應性問題日益凸顯，對混凝土的工作性能造成了嚴重影響。國內外專家學者在粘土對聚羧酸減水劑影響的原因意見一致，認為主要是粘土吸附了大量聚羧酸減水劑，導致漿體中有效減水劑分子減少，從而影響混凝土和易性[7-9]。從抑制粘土礦物吸附機制出發，設計開發新型結構的減水劑，探明其分子結構與粘土礦物結構參數之間的構效關系，對混凝土強度和耐久性等性能的提升具有重要意義。

本文以胺基化合物為主鏈，聚氧乙烯醚為側鏈，合成出一類新型的膦酸基減水劑。考察了酸醚比例變化對凈漿流動度影響規律，確定了最佳酸醚比例，從而提高了鈣離子的絡合能力和與硫酸根的競爭吸附能力，減弱了黏土對減水劑分子的影響。

1 實驗

1.1 儀器

2XZ-4旋片真空泵，博奧真空設備有限公司；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機、NLD-3型水泥膠砂流動度測定儀，無錫建儀儀器機械有限公司。

1.2 原材料

鶴林水泥（P·O 42.5），購買自江蘇鶴林水泥有限公司；蒙脫土：KFS系列，比表面積10 m2/g，成都化夏化學試劑有限公司。

1.3 減水劑制備

聚合物的合成過程如圖1所示。從圖1可以看出，聚合物是由聚醚側鏈、主鏈和膦酸基部分組裝而成，其中n和m分別代表酸和醚結構的個數。

圖1 聚合物合成過程示意

通過調節圖1中n與m的數值，得到不同酸醚比例的樣品，結果如表1所示。

表1 實驗樣品編號

1.4 性能測試與表征方法

水泥凈漿流動度按照GB／T 8077--2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29。

2 結果與分析

2.1 減水劑分散性能測試

圖2為不同酸醚比的減水劑樣品在不同折固摻量下的初始凈漿流動度測試結果。

從圖2中可以看出，樣品從P1到P5，在酸醚比逐漸降低的過程中，減水劑初始凈漿流動度也在逐漸減少，說明在考察范圍內酸含量越高，減水劑樣品的分散性能越好。從P1到P4的變化過程中，減水劑樣品流動度數據減少趨勢相近，而從P4到P5即當酸醚比從1.5到1的過渡中，減水劑樣品初始分散性能減低最多。是因為量變引起質變，當酸醚比降低到一定程度時，減水劑結構的不合理性凸顯，進而分散性能大大降低。

圖2 水泥凈漿流動度

在減水劑折固摻量為0.3%，對樣品P1、P2、P3的水泥凈漿分散保持能力進行測試分析，結果如圖3所示。

從圖3中可以看出，幾種初始分散性能較好的減水劑樣品出現了較明顯的保坍性能差異，而且兩種摻量下表現的趨勢一致。具體來說，當酸醚比為2.5時，樣品首先經歷一定時間的反增長，然后流動度緩慢降低長效保坍，經過3 h凈漿流動度依然高于初始；當酸醚比為3.5時，減水劑樣品保坍性能較好，隨著時間的延長損失較緩慢，經過3 h測試，凈漿流動度損失在20%左右；當增大酸醚比至6.0時，產品保坍性能最差，損失呈直線向下。適當的膦酸基團含量既可以提高初期分散性又可以提高分散保持能力。酸醚比為3.5的新減水劑樣品對水泥均表現出良好的初始分散性和經時分散保持性。

圖3 水泥凈漿延時流動度

2.2 抗硫酸根測試

減水劑折固摻量為0.3%，加入不同質量硫酸鈉，考察新減水劑樣品P1、P2、P3在不同硫酸根含量下水泥凈漿流動度變化，結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，上述具有膦酸基團的新型減水劑對硫酸根離子敏感性較低，表現為水泥凈漿流動度受硫酸根離子影響較小，其具有越多膦酸基團的減水劑對硫酸根離子敏感性越低。因為膦酸基團比羧酸基團具有更強的電負性，在與硫酸根的競爭吸附中更具優勢。通過膦酸基團更強的競爭吸附能力，降低了減水劑分子對于硫酸根的敏感性。

圖4 不同硫酸根含量水泥凈漿初始流動度的變化

2.3 抗粘土測試

以不同酸醚比的新減水劑樣品P1、P2、P3作為考察對象，在折固摻量為0.3%條件下摻加不同質量的蒙脫土，考察在不同黏土含量情況下水泥凈漿流動度的變化，結果如表2所示。

由表2可以看出，在黏土含量為0.5%條件下，對于酸醚比較高的減水劑樣品P1、P2，無論是初始分散性還是經時分散保持性與不加黏土的實驗對比都沒太大變化，即使黏土含量提高至1%，這兩種減水劑的分散性能也僅降低10%，證明新型膦酸基減水劑對于黏土礦物具有一定耐受性。因為膦酸基團具有更強的電負性以及與鈣離子的絡合能力，使減水劑分子具有更強的與水泥顆粒結合的能力。高黏土含量條件下，對較低酸醚比膦酸減水劑影響較大，這是因為黏土含有插層結構，而減水劑呈現梳狀結構，長側鏈會進入黏土插層中而被黏土表面化學吸附，而磷酸減水劑也不能消除這樣的插層吸附。

表2 不同黏土含量的水泥凈漿流動度

3 結語

本實驗合成了一批新型的膦酸基減水劑，并根據酸醚比的不同，對減水劑的分散性能和經時分散保持性能進行了考察。研究發現，膦酸吸附基團與聚醚側鏈達到一個合適的比例，兩者協同作用可使減水劑性能呈現最好的狀態。

新型膦酸基減水劑在與硫酸根的競爭吸附中更具有優勢，降低了減水劑對硫酸根的敏感性。

在一定程度上，新型膦酸基減水劑降低了黏土對減水劑性能的影響，但在高黏土礦物含量下仍然難以完全消除這種影響，因為新型減水劑屬于梳狀結構，不能消除插層結構對長側鏈的化學吸附。