硫氧鎂水泥外加劑研究

朱效甲,朱玉杰，朱效濤，劉念杰，張秀娟，朱效兵，朱燕鳳，劉蓉梅

（濟南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟南 250031）

0 引言

氯氧鎂水泥是1867年法國化學家S.Soyel發明的，至今已有150多年的歷史，是利用活性MgO與一定濃度的氯化鎂溶液組成的MgO—MgCl2—H2O三元體系氣硬性膠凝材料，具有質輕、防火、快硬、早強、高強、低碳、高耐磨、粘接強度高、抗鹽鹵腐蝕等優點，但也存在著耐水性差、易吸潮返鹵、易銹蝕金屬、體積穩定性差等致命缺點。通過國家政策、資金的大力扶持和科研院所科研人員的不懈努力，氯氧鎂水泥的晶體結構及晶體種類與特點逐漸明晰，從原材料質量控制（源頭）到動態科學配方調整及改性技術的實施，其諸多缺點已經得到解決，其中改性技術的實施與改性劑的研發使用是解決問題的關鍵。

硫氧鎂水泥是1957年比利時學者Cole提出的，由活性MgO與一定濃度的MgSO4溶液組成的MgO—MgSO4—H2O三元體系氣硬性膠凝材料，它保留了氯氧鎂水泥的防火耐溫、低堿、粘接性能好等優點，同時克服了氯氧鎂水泥易吸潮返鹵、易銹蝕金屬等致命缺陷。但也存在著力學強度偏低、體積穩定性較差、耐水性不佳等弊病。多年來，學術界一直致力于采用外加劑技術改善其性能。從某種意義上講，硫氧鎂水泥技術上最重要的特征就是改性劑，尤其是高性能多功能的改性劑，而新型多功能改性劑的開發則是目前硫氧鎂水泥性能研究的熱點，成為公認的配制高性能硫氧鎂水泥及制品不可或缺的一種重要材料。

本文收集了目前國內具有代表性的幾個廠家和研究單位研制的外加劑進行平行對比試驗，研究了不同改性劑對硫氧鎂水泥力學性能、耐水性能及體積穩定性能的影響，旨在掌握硫氧鎂水泥改性技術的前瞻與動向，為更好地推廣應用改性硫氧鎂水泥制品提供技術支持和理論依據。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）輕燒氧化鎂（MgO)

遼寧海城華豐鎂業有限公司,細度200目,采用水合法測得其活性含量為60.24%,950℃灼燒下燒失量8.10%,其主要化學成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂主要化學成分

（2）七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O)

山東濰坊華康化工有限公司提供,工業級，白色粉末狀晶體，MgSO4·7H2O含量99.80%，其化學成分見表2。

表2 七水硫酸鎂主要化學成分/%

（3） 尾礦粉（CaCO3)

CaCO3含量≥98.5%，細度通過80目篩（0.15mm），含水率≤1.20%，建材市場采購。

（4） 木質纖維

加工木材的粉屑，要求無霉爛變質，材質以紅松或白松為主，細度通過20目篩（0.83 mm），含水率≤10%。

（5）外加劑

①北京某單位提供硫氧鎂水泥外加劑：型號為BJ—1，無色透明液體，密度 1.04 g/cm3，pH 為 3。

②南方某公司提供硫氧鎂水泥外加劑：雙組份，一種型號為NF—A，密度1.35 g/cm3,pH值為14，無色透明液體。另一種粉紅色液體，型號為NF-B，密度 1.17 g/cm3，pH 值為 2.0。

③山東某公司提供的硫氧鎂水泥外加劑：型號為SD-3，淡黃色液體，密度1.27 g/cm3，pH值為14，固含量33.50%。

④山東濟南杰美研究所研制：型號為JM-4，密度1.38 g/cm3，pH值為12.0，淡黃色液體。

1.2 主要儀器設備

（1）B20—S型強力高速攪拌機，廣州粵麥機械設備有限公司；

（2）ZT-90膠砂試件成型振實臺，無錫市錫鼎建工儀器廠；

（3）WDW—20微機控制電子萬能材料試驗機，濟南鑫光試驗機制造有限公司；

（4）百分表及表架，測量范圍 0～10 mm，分度值0.01 mm，哈爾濱量具刃具集團有限公司。

1.3 試件制備及檢驗標準

1.3.1 料漿制備

在攪拌機內投入定量的硫酸鎂溶液及改性添加劑攪拌1 min，再加入輕燒氧化鎂粉及尾礦粉，攪拌3 min，制得均勻的鎂水泥凈漿，再加入定量的干細鋸粉，攪拌3 min，制得符合要求的硫氧鎂水泥膠結料漿，基本配方為：m(氧化鎂）:m（硫酸鎂溶液）:m(尾礦粉）:m（干細鋸粉）：m(改性外加劑)=1:1.24:0.50:0.20:0.01，其中硫酸鎂溶液密度為1.248 g/cm3（純硫酸鎂含量為22.40%）。

1.3.2 試件成型與養護

試件成型40 mm×40 mm×160 mm三聯試模，振動時間為60 s，標準養護24 h，脫模后保濕控溫養護至各齡期，養護環境溫度（18～24）℃，相對濕度（50±10） %，試件密度（1.67±0.5） g/cm3。

1.3.3 檢驗標準與方法

抗折強度、抗壓強度測試參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度試驗方法（ISO法）》進行測試。軟化系數（強度保留率）測試方法：先取3條保濕控溫養護28 d的試塊測試其抗折強度和抗壓強度，結果為W1,同時取另外6條試塊浸入室溫水中，試塊之間保持20 mm距離，水面沒過試塊20 mm，浸水14 d和28 d分別取出3條試塊，擦干表面水分，進行抗折強度、抗壓強度測試，測試結果為W2，W2與W1的比值即為試塊浸水14 d、28 d的軟化系數(也可換算成試塊浸水后的強度保留率)。試件體積穩定性的測試方法：成型好的試塊20 h脫模，測其試件原長度為L，用塑料薄膜纏繞包裏保濕保溫，安裝在室溫（20±1）℃、相對濕度 55～65%的干燥室水泥平臺上，記錄安表后的數值作為初始值L1，并定時記錄平行于試件長度方向的變形值作為測試值L2，按公式計算脹縮率。

2 試驗結果與分析

2.1 不同改性劑對硫氧鎂水泥力學性能的影響

不同改性劑對硫氧鎂水泥抗折強度、抗壓強度的影響，結果見圖1，2（編號KB-0為空白對比試件，改性外加劑加量為0，編號NF-2代表NF-A和NF-B兩種改性外加劑，加量皆為MgO質量的0.5%，下同）。

圖1 不同改性劑對硫氧鎂水泥抗折強度的影響

圖2 不同改性劑對硫鎂水泥抗壓強度的影響

由圖1，2可以看出，隨著養護齡期的延長，試件抗折強度、抗壓強度呈上升趨勢，但是SD-3試件養護28 d的抗折強度和抗壓強度皆出現了倒縮現象，抗折強度由7 d的9.19 MPa下降到8.07 MPa，下降幅度為12.19%，抗壓強度由7 d的41.70 MPa下降到40.67 MPa,下降幅度為2.47%。試件養護28 d的抗折強度分別為：KB-0:5.94 MPa,BJ-1:9.83 MPa,NF-2:9.83 MPa,SD-3:8.07 MPa,JM-4:11.73 MPa,和抗折強度最高的JM-4試件相比，KB-0降低了49.36%，BJ-1降低了16.19%，NF-2降低了16.19%，SD-3降低了31.20%，強度降低幅度較大。試件養護28 d的抗壓強度依次為KB-0:16.88 MPa，BJ-1:44.19 MPa，NF-2:43.56 MPa，SD-3:40.67 MPa，JM-4:47.47 MPa， 與抗壓強度最高的JM-4試件相比，KB-0降低了64.44%，BJ-1降低了6.91%，NF-2降低了8.24%，SD-3降低了14.32%。以上數據顯示，外加劑JM-4對硫氧鎂水泥力學強度影響最大。

2.2 不同改性劑對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

（1）不同改性劑對硫氧鎂水泥不同浸水時間抗折強度保留率的影響（圖3）。

由圖3可知，硫氧鎂水泥膠凝材料通過外加劑改性，試件浸水14 d、28 d抗折強度皆有不同程度的提高，耐水性能得到明顯改善，試件浸水14 d的抗折強度保留率分別是KB-0:72%、BJ-1:119%、NF-2：120%、SD-3:132%、JM-4:137%。浸水 28 d的抗折強度保留率依次是：65%、105%、108%、113%和118%，其中浸水28 d的抗折強度保留率最高的試件為JM-4，比KB-0試件高出53個百分點，比BJ-1試件高出13個百分點，比NF-2試件高出10個百分點，比SD-3試件高出5個百分點。說明添加改性劑實施改性技術，對提高硫氧鎂水泥抗折強度大有幫助，尤其JM-4改性劑的效果優于其它種類改性劑的改性效果。

圖3 不同改性劑對硫鎂水泥不同浸水時間抗折強度保留率

（2）不同改性劑對硫氧鎂水泥不同浸水時間抗壓強度保留率的影響（圖4）。

圖4 不同改性劑對硫氧鎂水泥不同浸水時間抗壓強度保留率的影響

由圖4可以看出，不同類型的改性劑表現出了不同的改性效果，從試件浸水14 d、28 d的抗壓強度保留率來看，強度皆有不同程度的降低。試件浸水14 d的強度保留率分別是KB-0:53%、BJ-1:77%、NF-2:79%、SD-3:83.04%、JM-4:87.18%，浸水 28 d的抗壓強度保留率為KB-0：41%、BJ-1:72%、NF-2:72%、SD-3:79%、JM-4:85.61%。浸水28 d的抗壓強度保留率最高的試件為JM-4，高出KB-0試件44個百分點，高出BJ-1試件13.61個百分點，高出NF-2試件13.61個百分點，高出SD-3試件6.61個百分點。

（3）不同改性劑對硫氧鎂水泥體積穩定性的影響（圖 5）。

圖5 改性劑對硫鎂水泥體積穩定性的影響

由圖5可知，改性外加劑明顯地影響著硫氧鎂水泥的體積穩定性：①試件BJ-1、NF-2、JM-4試件養護過程中的體積變化比較有規律性，試件養護1～10 d時，試件化學反應速度快，體積膨脹迅速，養護到10 d左右皆出現膨脹峰值，即BJ-1為1.58‰，NF-2為1.41‰，JM-4為1.25‰，之后開始進入干燥收縮階段，到50 d后體積趨于穩定，最終脹縮率為 BJ-1:0.81 ‰、JM-4:0.50 ‰、NF-2：0.80 ‰， 皆低于國家標準要求。②由于空白試件KB-0沒有添加改性劑，試件硬化反應劇烈，體積膨脹迅速，養護到10 d到達峰值，最大膨脹率為5.24‰，之后進入干燥收縮階段，養護到55 d后，體積趨于穩定狀態，最終脹縮率為3.01‰，略超出國家標準相關規定。③試件SD-3改性劑在硫氧鎂水泥中具有緩凝作用，導致試件初期水化硬化速度緩慢，養護到10 d時，試件才開始加速體積膨脹，養護到65 d時體積變化趨于穩定，最終膨脹率為2.90‰，與KB-0試件持平，其膨脹率是BJ-1試件的3.5倍、NF-2試件的3.6倍、JM-4試件的5.8倍，JM-4試件體積穩定性最佳。

由此說明，改性添加劑不僅可以改變硫氧鎂水泥的反應速度和硬化歷程，同時也影響到硫氧鎂水泥的體積穩定性，因此，優秀的改性劑應該是集增強、防水、減小體積變形于一體的多功能添加劑，是鎂質膠凝材料不可或缺的第四組成部分。

3 結論

（1）四種改性劑平行試驗，JM-4改性劑對硫氧鎂水泥強度影響最大。試件養護28 d的抗折強度為11.73 MPa，比空白試件KB-0提高了96.97%，比BJ-1和NF-2試件皆提高19.33%，比SD-3試件提高45.35%。試件養護28 d的抗壓強度為47.47 MPa，比 KB-0試件提高 181.22%，比 BJ-1試件提高7.42%，比NF-3試件提高 8.98%，比SD-3試件提高16.22%。

（2）四種改性劑對硫氧鎂水泥耐水性能皆有不同程度的提高，其中JM-4改性劑改性效果最佳。試件浸水28 d的抗折強度保留率為118%，比KB-0試件高出53個百分點，比BJ-1試件高出13個百分點，比NF-2試件高出10個百分點，比SD-3試件高出5個百分點，浸水28 d抗壓強度保留率為85.61%，高出KB-0試件44個百分點，高出BJ-1試件13.6個百分點，高出NF-2試件13.61個百分點，高出SD-3試件6.61個百分點。

（3）改性劑不僅可以改變硫氧鎂水泥的化學反應速度和硬化歷程，同時也影響著硫氧鎂水泥的體積穩定性。四種改性劑試件中，膨脹率最大的試件為SD-3，其變形率為2.90‰，是BJ-1試件的3.5倍，NF-2試件的3.6倍，是JM-4試件的5.8倍。