高熵合金的概念及其特點

梁棟，周文博，龔學(xué)磊，宋西琳，邢丹芳，王皓川

（中國石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

自從進(jìn)入鋼鐵時代，金屬材料便成為了人類生產(chǎn)工具和生活用品的主要原料，因此幾千年來金屬材料的發(fā)展對社會的發(fā)展和進(jìn)步有著極大的影響。傳統(tǒng)合金的設(shè)計理念是以一種金屬元素為主元素，人類以此理念采用不同的的制造加工工藝來配制不同的合金，進(jìn)而應(yīng)用到不同的地方。盡管可以通過添加特定的少量合金元素來改善合金的性能，但合金元素種類過多會導(dǎo)致出現(xiàn)很多化合物例如脆性金屬間化合物，從而導(dǎo)致傳統(tǒng)合金性能的惡化，同時也給合金材料的組織和成分的控制帶來很大的困難。上世紀(jì)90年代初，臺灣學(xué)者葉均蔚提出了高熵合金的概念，即：以多種元素為主要元素的合金。也就是說這種合金是由多種元素集體領(lǐng)導(dǎo)而表現(xiàn)其特色。高熵合金具有很多的特性，如高強(qiáng)度，高硬度，耐磨性，耐腐蝕性和耐高溫性，有著廣闊的發(fā)展前景。

1 高熵合金發(fā)展及研究現(xiàn)狀

1.1 高熵合金的發(fā)展

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展,人們對更高性能的材料的性能需求增加,因此傳統(tǒng)合金已經(jīng)不能滿足社會的要求,因為傳統(tǒng)合金的合成理念是以一種或兩種元素為主要元素的同時添加適量的其他元素來改善或增加合金性能,從而獲得所需具有特殊性能的合金。這種合成方式帶來了問題,一,金屬的結(jié)構(gòu)變得越來越復(fù)雜,使我們難以分析和研究；二,過多添加其他元素,使組織中出現(xiàn)了脆性金屬間化合物,使合金性能下降；三,限制了合金成分的自由度,從而限制了材料的特殊微觀結(jié)構(gòu)及性能的發(fā)展。

高熵合金的概念由臺灣學(xué)者葉均蔚提出,高熵合金的概念為含有多種主要元素,每種元素介于5%到35%之間, 因此沒有一種元素含量能占有50%以上，這種合金是由多種元素共同表現(xiàn)特色。高熵合金的主要元素種類大于5小于13。

每一種多主元合金系統(tǒng)既可以設(shè)計成簡單的等原子摩爾比合金,也可以設(shè)計為非等原子摩爾比合金,還可以添加次要元素來改良合金性能。高熵合金易形成簡單結(jié)構(gòu)列如:面心立方、體心立方等，并非形成復(fù)雜的金屬間化合物。這是由于多種主要元素形成固溶體合金的高混合熵加強(qiáng)了元素間的相溶性,從而避免發(fā)生相分離以及金屬間化合物或復(fù)雜相的形成。當(dāng)然在某些合金體系中高熵效應(yīng)并不能完全抑制金屬間化合物的生成,但是這些金屬間化合物數(shù)量少并且化合物一般具有簡單的晶體結(jié)構(gòu),或者這些金屬間化合物相包含很多其他元素而使得其有序度大為降低。

1.2 高熵合金的研究現(xiàn)狀

高熵合金具有良好的發(fā)展前景,Al Fe Cu Co Ni Cr、AI TI Fe NI Cu Cr、AI Co Cr Cu Fe Ni等系列的高熵合金系列都被廣大的學(xué)者研究。對于高熵合金,現(xiàn)階段還可以對其微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行相分析及電化學(xué)性能、磁性能的測定,對合金元素選擇理論、凝固結(jié)晶理論以及熱處理理論等進(jìn)行進(jìn)一步的研究。目前,制備高熵合金的方法有用熔鑄、鍛造、粉末冶金、噴涂法及鍍膜法來制作塊材、涂層或薄膜。除了上述幾種傳統(tǒng)的制作加工方法外,高熵合金還可通過快速凝固、機(jī)械合金化獲得。

2 高熵合金的組織特點

2.1 固溶強(qiáng)化機(jī)制

高熵合金易于形成結(jié)構(gòu)簡單的BCC或FCC固溶體。由吉布斯自由能公式△G mix=△H mix-T △S mix,其中G mix為吉布斯自由能,H mix為混合焓,T為熱力學(xué)溫度，S mix為混合熵。通過公式得知,可看出,合金的自由能是混合焓與混合熵相互影響而得到的產(chǎn)物,混合熵與混合焓是對立的,形成簡單結(jié)構(gòu)的BCC或FCC固溶體需要的較低的自由能,由于高熵的原因,這使得合金的自由能變得較低,最終易形成簡單固溶體。

2.2 第二相彌散強(qiáng)化機(jī)制

當(dāng)高熵合金在鑄態(tài)或完全回火態(tài)時,高熵合金會以納米結(jié)構(gòu)或者非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)析出。其原因是,合金熔煉時,合金中各元素的原子溶化后,各原子在液相中混亂排列,凝固過程中,由于各元素的擴(kuò)散和元素再分配,使得其形核和長大變得困難,而這有利于完全回火態(tài)下的高熵合金析出納米結(jié)構(gòu)和非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2.3 合金自由能與系統(tǒng)的關(guān)系

合金自由能越低,合金系統(tǒng)越穩(wěn)定。我們知道自由能G、焓H、絕對溫度T以及熵S的關(guān)系為G=H-T*S。從由玻爾茲曼的熵和合金系統(tǒng)復(fù)雜度之間的關(guān)系假設(shè)可得知,熵值隨著合金中所含元素數(shù)目提高而增加。從吉布斯自由能公式可知:合金中的焓值會隨熵值得增大而減小。由此我們可以得知,當(dāng)熵值得增加會使合金自由能增加,從而使合金穩(wěn)定。

3 高熵合金的性能特點

3.1 耐高溫性

高熵合金具有較高的混亂度,且其混亂度會隨著溫度的增加而增加。我們知道自由度越低,合金越穩(wěn)定。由于在高溫狀態(tài)下,高熵合金依舊有著高的熵值,因此高熵合金在高溫下依舊穩(wěn)定,固溶強(qiáng)化依然存在，因此高熵合金在高溫時依舊保持著較高的強(qiáng)度。

3.2 高硬度和高強(qiáng)度

高熵合金的結(jié)構(gòu)一般是簡單的面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)和體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)的固溶體。合金組成元素之間的原子半徑和晶體結(jié)構(gòu)等方面有著不同,合金的固溶強(qiáng)化效應(yīng)也使得合金中的位錯運動也難以進(jìn)行。故此,高熵合金由著較高的硬度與強(qiáng)度；當(dāng)高熵合金處于無位錯存在的非晶態(tài)時,其強(qiáng)度將會變得更高。

3.3 耐腐蝕性

高熵合金在凝固時,有些元素如AL、Cr、Co可使高熵合金形成致密的氧化膜,并且合金還具有微晶、非晶、單相及低自由焓等多種結(jié)構(gòu),所以高熵合金的耐腐蝕性能極好。

3.4 耐磨性

高熵合金的一系列強(qiáng)化效應(yīng)使其具有較好的耐磨性能，合金元素的加入還可以改變其磨損機(jī)制（如AL元素增加，使分層磨損轉(zhuǎn)化為氧化磨損，摩擦系數(shù)降低）。

4 結(jié)論

高熵合金具有成千上萬個合金系統(tǒng)，為我們提供了開拓新材料、新現(xiàn)象及新功能的許多機(jī)會。由于高熵合金的組織和性能特點,從研發(fā)至今已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用,如焊接材料、電子器械、化學(xué)儀器、船舶材料，隨著研究的深入,我們可以研發(fā)出更多新型的金屬材料,為社會發(fā)展創(chuàng)造價值,因此這是一個很有價值的研究,無論對于學(xué)術(shù)研究還是工業(yè)發(fā)展。但是現(xiàn)在出現(xiàn)的高熵合金體系也只是通過所謂的“雞尾酒”式的方法調(diào)配而成，還沒有科學(xué)選擇合金元素的理論。另外對于凝固后的組織形成以及各方面的性能，比如力學(xué)性能，電學(xué)和磁學(xué)性能等物理性能還沒有清晰的認(rèn)識。這都需要研究學(xué)者開發(fā)更多的制備方法，為高熵合金的應(yīng)用提供無限的可能。