鋁酸鈉溶液中硫化物危害及其防治

馬 偉

（山東南山東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265706）

鋁酸鈉溶液的分解過程是在多組分解體系內進行的，在氫氧化鋁結晶長大的過程中溶液中含有的雜質對這一過程的影響是很大的，并且在鋁酸鈉溶液中處理其中的苛性堿和氧化鋁之外其他物質均屬于雜質范圍。這些雜質主要包括氧化硅、氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、鉀離子以及其中的有機物和其他的微量雜質等。鋁酸鈉溶液中含有的這些雜質對分解過程非常不利，其中的無機鹽類會覆蓋在晶體的表面這回導致晶體活性的降低，阻止了其中晶體的長大也給二次成核以及顆粒附聚造成影響，甚至還會有雜質進入到晶體中直接影響最終氫氧化鋁的產品質量，而且也增加了氫氧化鋁在鋁酸鈉溶液中的平衡溶解度，這直接導致溶液產出率的降低和產品的細化。

1 溶液中硫化物的來源

氧化生產過程中循環母液中總是含有一定數量的雜質，這些雜質主要來自于生產的原礦石、添加的石灰、補充的堿液等，在生產過程中這些雜質的影響是難以避免的，因為這些雜質是與生產的原材料一起進入工藝流程的，硫化物在礦石中以硫化亞鐵形式存在，而結晶型的黃鐵礦在進行溶出反應時是沒有變化的，不穩定的含硫的礦物可以被苛性堿分解，硫化物最終在溶液中的氧化物是硫酸鈉。

2 硫化物在生產過程中的行為

鋁土礦中的硫主要以黃鐵礦形態存在，而且一般情況下以呈膠質態～膠黃鐵礦和膠黃鐵礦～黃鐵礦的過渡型變體。在拜耳法溶出反應中生成可溶且穩定的二價和三價鐵的羥基硫化物的復雜配合物。膠黃鐵礦更容易被溶液中的堿所分解，而黃鐵礦與鋁酸鈉溶液的反應過程中也同時伴隨著復雜的氧還原過程。反應的固相產物包括FeS、硫鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦等。鋁土礦中還含有一定量的硫酸鈣，而硫酸鈣在氫氧化鈉溶液中轉變為硫酸鈉。鋁酸鈉溶液中由于硫酸鈉雜質的存在而導致了溶液粘度的增加，這也提高了鋁酸鈉溶液的穩定性，對氧化鋁生產過程的溶出反應、種子分解和政法等工序都有一定的影響。

3 硫化物對生產工藝的影響

隨著生產流程中硫化物的不斷積累對生產的影響也會不斷增加導致種分分解率的降低，還會引起溶液中可溶性鐵的濃度升高以及氫氧化鋁被污染，同時溶液中的硫化物會加劇對鋼材設備的腐蝕。而除此之外當流程中的硫酸鈉含量增加到一定量后會析出硫酸鈉結晶這會使正常的生產工藝操作受到很大的影響，硫酸鈉在溶液中的溶解度與溫度有很大的關系，溫度升高其溶解度也隨之升高。其影響主要表現在以下幾個方面：

3.1 降低種子分解率

溶液中存在的硫酸鈉不利于種子分解，且硫酸鈉的影響在分解初期比較強，其含量越高越不利于精種分解率的提高，而且硫酸鈉還會影響到種子分解所得產品粒度，使得后續的氫氧化鋁的粒度細化。

3.2 影響溶液分解率

分解工序溫度控制并不相同因而硫酸鈉對溶液分解率的影響也不一樣，在分解槽首槽溫度一定的情況下分解末溫度的升高有利于消除硫酸鈉對分解率的不利影響。硫酸鈉在分解的前期均對分解率有不利影響，但隨著分解末溫度的不斷降低分解的深度也在升高硫酸鈉對分解率的影響則不斷降低，溫度的降低對產品粒度的影響有密切的影響關系，分解末溫度過于升高則會導致硫酸鈉雜質影響產品粒度，而隨著分解末溫度的降低硫酸鈉通常不會影響產品粒度的降低。

4 硫化物的消除方式

由于含硫雜質對鋁酸鈉溶液的分解過程會產生很多的不利影響為保證生產的穩定運行需要最大限度的去除工藝流程中的含硫雜質，常用的工藝方法有以下幾種：

4.1 浮選法

選礦過程中將硫含量大的鋁土礦經過研磨后，利用硫酸調節pH為3～6，然后再依次添加抑制劑、活化劑、硅酸鹽礦物捕收劑、含硫脈石礦物捕收劑，添加后再經過槽罐中機械攪拌調漿后進行浮選，之后大部分含硫的鋁土礦中的硅酸鹽礦物以及含硫脈石被富集到泡沫中作為尾礦脫出，浮選后的作為精礦，利用浮選法能夠快速完成含硫礦石的同步浮選脫硫脫硅，浮選法流程短，工藝簡單應用較多。

浮選分離設備包括鋁土礦正浮選脫硅、反浮選脫鈦、脫鐵、脫硫等。其中柱式分離設備為特征的浮選除雜方法，充分利用了柱式分離設備良好的分離效果和較高的富集比非常適合用于處理泡沫量大的浮選作業等特征，因而柱式分離鋁土礦浮選方法相對常規的浮選設備分離方法的成本更低、選礦精度更高也更簡單。

4.2 堿性鋁酸鹽溶液浮選法

應用堿性鋁酸鹽溶液浮選法對于提高拜耳法生產工藝的鋁土礦效果是非常好的，在水介質中浮選礦石需要添加一定量的碳酸堿。而選礦經過脫水工藝時其中的堿又被中和了，所以不能作為循環堿液使用。因此分離礦石中的硫化物的浮選作業設置在生產氧化鋁的洗滌液環節進行，如此一來可以節省蘇打保證水能夠循環利用，從而減少過濾脫水等工序進而降低了浮選的成本。

4.3 電位調控浮選法

電位調控浮選法利用硫化礦浮選體系的固―液―氣三相具有電化學反應活性調節并控制硫化礦表面疏化和親水的電化學反應。我國的鋁土礦中含有的硫化物主要是黃鐵礦，相對于復雜的鉛礦～黃銅礦～黃鐵礦等硫化礦體系的電位調控浮選分離，這一類的鋁土礦電位調控浮選應更容易實現。

這種硫化礦的無捕收劑浮選要比黃藥類捕收劑的泡沫浮選分離具有更高的選擇，藥劑配方簡單，因而可以節約更多的藥劑投資費用。如果在鋁土礦的礦區實現這種浮選也能夠降低浮選藥劑對生產工藝的影響。

4.4 石灰拜爾法脫硫

石灰拜爾法具有與傳統拜爾法相媲美的生產工藝。在其中添加適量的石灰不僅能促使一水硬鋁石的溶解還能夠通過Na2O·TiO2·H2O 和 Na2O·Al2O3·1.8SiO2·xSO3·nH2O 的苛化以及生成CaO·TiO2·H2O、3CaO·Al2O3·xSiO2·（6-2x）H2O而減少NaOH的損失，還能夠促進針鐵礦的裂解度進而提高氧化鋁的溶出鋁，并加快針鐵礦轉化為磁鐵礦從而改善尾礦的沉降性能，不僅減緩了結疤的形成速度有非常有利于尾礦的綜合利用。但是又具有一定的局限性，使用石灰拜爾法脫硫會造成氧化鋁的溶出率較低以及附液損失較大等缺點。

4.5 堿石灰燒結法

堿石灰燒結法利用了在生料中加入固體還原劑能夠消除氧化鐵和硫的有害影響的原理。堿石灰燒結法使得流程中相當一部分的硫轉變為二價硫化物，從尾礦排出。在溶出工序Na2S進入溶液。FeS除少部分被堿溶液分解使得其中的硫再次進入溶液之外大多數進入尾礦。化學反應的過程中產生的SO2氣體會被料漿吸收，再以Na2SO4的形態回到爐料中，所以氣相排硫量較少不足生料含硫量的1%。

5 結語

要減少進入鋁酸鈉溶液中的硫化物，需在選礦階段利用浮選法最大程度的減少礦石中含有的硫化物，還能通過石灰拜耳法脫硫和堿石灰燒結法脫硫，這是比較可靠而且成本較低的幾種脫硫工藝，應掌握不同的脫硫方法、脫硫工藝的各自特點和適用條件結合生產工藝的實際情況靈活選擇，充分發揮各自優勢進一步優化生產降低成本。