電解鎂降鐵措施的探討

鄭思晨，李國棟

（青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000）

1 金屬鎂的生產(chǎn)方法簡介

目前，雖然說鎂的生產(chǎn)方法有很多，但是主要的兩種方法是氯化鎂的電解與熱還原法，其中，鎂作為一種輕質(zhì)且具有延展性的銀白色金屬，鎂及其合金的比重低，比強(qiáng)度高，是電池最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。

電解法生產(chǎn)金屬鎂在國際上比較流行，有取代皮江法之勢電解法產(chǎn)出的粗鎂經(jīng)精煉后，內(nèi)部含鐵量在0.02%～0.04%之間，達(dá)到國家(GB/T 3499—1995)二級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

具體點(diǎn)解方法是，在電解槽中加入熔融電解質(zhì)氯化鎂，之后加以通電，之后氯化鎂便發(fā)生分解，在陰極析出金屬鎂，在陽極析出氯氣。

2 降鐵的必要性

熔融電解法作為生產(chǎn)金屬鎂的主要方法，其氯化物熔融鹽在電解煉鎂時(shí)，其重要環(huán)節(jié)電解過程的好壞會(huì)直接關(guān)系到相關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在電解過程中，除了電級(jí)本身會(huì)對電解過程進(jìn)行影響，此外，電解質(zhì)中的雜質(zhì)也會(huì)對電解過程產(chǎn)生重要的影響，會(huì)導(dǎo)致發(fā)生電解變化，破壞正常電解循環(huán)會(huì)導(dǎo)致電解程度大大下降[1]。

在進(jìn)行電解過程中電解質(zhì)中的鐵會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)表面性質(zhì)發(fā)生變化，會(huì)導(dǎo)致電流效率降低。雜質(zhì)鐵會(huì)主要以氯化鐵和氯化亞鐵的形式存在，而由于氯化鐵的分解電壓較低，因此，在電解過程中會(huì)進(jìn)行分解，在陽極析出氯，在陰極析出海綿鐵，會(huì)導(dǎo)致在陰極表面形成鈍化膜，導(dǎo)致電流效率降低。相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，即使電解質(zhì)中有少量鐵的存在，它也會(huì)使鎂的電流效率直線下降，從而造成鎂的損失。

含鐵量較高的鎂在潮濕情況下，易發(fā)生化學(xué)原電池腐蝕。隨著鎂在防腐和輕合金方面的廣泛應(yīng)用，多數(shù)消費(fèi)者要求終端鎂金屬的含鐵量應(yīng)在0.004%或0.005%以下。

3 降鐵措施

在電解鎂過程中雜質(zhì)鐵對電解效率影響較重，因此，降低鐵相的最直接的辦法就是除掉電解熔體中的鐵雜質(zhì)。一般用復(fù)合氯鹽精煉電解粗鎂后，鐵含量一般在0.02%～0.04%之間。而鎂合金中鐵含量一般要求是在0.005%以下。而對性能要求更高的鎂合金，鐵含量的要求更低。只有通過精煉，才能顯著降低鎂及其合金中的鐵含量。

目前較普遍的做法是，在鎂液精煉過程中，加入某種元素(如錳、鈦、鋯和硼等)的單質(zhì)、合金、化合物、鹽類等作為除鐵劑，與鎂液中的雜質(zhì)Fe相互作用，形成在鎂液中溶解度極小、熔點(diǎn)高、密度大的金屬間化合物，充分?jǐn)嚢韬箪o置得到的金屬化合物沉淀至坩堝底部，從而達(dá)到去除雜質(zhì)Fe的目的[2]。

3.1 鈦粉降鐵

鈦粉與鐵相比其表面積更大，吸附活性更強(qiáng)，可以最大限度的吸收熔融鎂中的鐵雜質(zhì)，可以有效地將粗鎂中的鐵雜質(zhì)進(jìn)行過濾，可以降至0.004%以下。

鈦粉強(qiáng)鐵的具體操作是將一定量的鎂精煉劑放入坩堝中，待其熔化后加入電解熔融粗鎂，之后將鈦粉和精煉劑的混合物加入鎂中，之后進(jìn)行攪拌，幫助鈦粉快速下沉，防止出現(xiàn)劇烈燃燒，當(dāng)加入鈦粉的坩堝中的物質(zhì)達(dá)到一定的溫度時(shí)，要進(jìn)行一段時(shí)間的充分?jǐn)嚢瑁瑤椭伔叟c鎂充分接觸，幫助提高降鐵的效率。

在進(jìn)行鈦粉降鐵時(shí)，還需要注意以下問題。首先，坩堝內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行放置時(shí)，首先需要添加底部精煉劑，其次在添加需要熔融精煉的鎂，之后等待鎂變成固體時(shí)，加入底部溶劑，此時(shí)底部溶劑可以加入過量，之后直接進(jìn)行固體鎂錠的加入。

當(dāng)加入鈦粉和精煉劑時(shí)，要注意對溫度的控制，不宜過高，溫度過高會(huì)造成鈦粉燃燒。進(jìn)行鈦粉與精煉劑混合物的添加時(shí)，注意混合均勻，要控制其相應(yīng)體積，控制為2：1。在進(jìn)行鎂的相關(guān)攪拌和燃燒時(shí)，要格外注意控制溫度，需要在其表面添加覆蓋劑，防止燃燒現(xiàn)象的發(fā)生[3]。

3.2 海綿鈦降鐵

海綿鈦與鈦粉相比具有更好的優(yōu)勢，它可以有效的降低生產(chǎn)成。全新干燥的海綿碳氧化程度低，表面與內(nèi)部空隙大，因此有著較強(qiáng)的吸附能力，可以用于精煉電解粗鎂，可以明顯降低鐵含量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，表面氧化少，顆粒度適當(dāng)?shù)暮＞d鈦與等量的鈦粉功效相同。價(jià)格也比鈦粉要低，可以作為鈦粉的代替品。

3.3 低價(jià)氯化鈦降鐵

低價(jià)氯化鈦電解粗鎂中的鐵，其可以鐵降至0.002%以下，具有更強(qiáng)的降鐵效果。這種低價(jià)氯化物與熔鎂接觸時(shí)，鈦晶粒被置換出來，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降鐵。用含低價(jià)氯化鈦的復(fù)鹽做降鐵劑，不僅具有更強(qiáng)的降鐵效果，同時(shí)還可以對晶粒進(jìn)行細(xì)化，提高其質(zhì)量。同時(shí)由于其它氯鹽的存在，可以有效進(jìn)行物質(zhì)的精煉，因此不需要其它精煉劑的添加。

具體使用方法是，熔體鎂進(jìn)入坩堝或固體鎂熔化后升溫不低于730℃，用漏勺盛低價(jià)氯化鈦的復(fù)鹽，伸入到鎂液中不斷晃動(dòng)，使其熔化并置換出鈦晶粒，完成除鐵過程。用低價(jià)氯化鈦除鐵應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：由于含低價(jià)氯化鈦的鹽中鈦含量僅為10%，所以這種降鐵劑的加入量，每次不低于坩堝中鎂質(zhì)量的20%。當(dāng)坩堝中的低價(jià)氯化鈦熔化后，對坩堝中鎂施以一定時(shí)間和強(qiáng)度的攪拌，以利降鐵。

3.4 四氯化鋯(ZrCl4)降鐵

ZrCl4降鐵與低價(jià)氯化鈦降鐵機(jī)理相似。因?yàn)樗穆然喼袖喓坎欢啵虼嗽谶M(jìn)行降鐵過程中，要對四氯化鋯的含量進(jìn)行相應(yīng)的增加，以此來實(shí)現(xiàn)理想的降鐵效果。對于其加入量的控制要考慮需要除鐵物質(zhì)的質(zhì)量，不低于除鐵金屬的百分之四即可，以此來實(shí)現(xiàn)更高效率的實(shí)現(xiàn)降鐵。又因?yàn)樗穆然喸阪V液中具有易揮發(fā)的特性，要注意鎂葉溫度的控制，溫度不需要很高。另外對于四氯化鋯與精煉劑的混合需要對其混合攪拌的時(shí)間和強(qiáng)度進(jìn)行控制，保證其可以混合均勻與接觸完全。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用ZrCl4除鐵能使電解鎂中鐵降至0.005%以下，其余各項(xiàng)雜質(zhì)成分符合國家二級(jí)鎂質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 含硼氧化物降鐵

但是添加的金屬元素在鎂液中的溶解度增大，也會(huì)對產(chǎn)品純度有一定影響。因此可以利用含硼氧化物來進(jìn)行除鎂中的鐵雜質(zhì)。一般向熔融鎂中加入0.4%的硼元素就可以將鎂熔體中的鐵含量從0.35%降到0.002%以下，同時(shí)硼元素的殘留也會(huì)控制到0.0002%。

具體的實(shí)驗(yàn)分析是以二級(jí)鎂錠和含硼氧化物三氧化二錳為例，具體操作是在井式坩堝電阻爐中進(jìn)行，另外溫度變化范圍要控制在五度之內(nèi)。在進(jìn)行鎂液處理時(shí)，首先將坩堝進(jìn)行預(yù)熱，其次再加入稱量好的熔劑與鎂錠進(jìn)行熔化，至恒溫后，在加入定量的三氧化二錳，最后進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍o置。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)熔劑量相同時(shí)，鎂液中的鐵含量會(huì)隨著三氧化二錳的增加而逐漸降低，同時(shí)鎂液中的鐵元素含量也隨之下降到0.004%。達(dá)到一定程度后，降鐵速率也會(huì)逐漸減慢。在降鐵過程中可以適當(dāng)提高溫度，略高的溫度可以提高降鐵效率。實(shí)驗(yàn)具體表現(xiàn)為鎂中三氧化二錳的含量越高，其產(chǎn)生的單質(zhì)硼含量也在不斷提高，同時(shí)雜質(zhì)鐵與硼的接觸增大，從而實(shí)現(xiàn)降鐵。

4 結(jié)語

在進(jìn)行輕金屬的生產(chǎn)過程中，我們不僅要考慮其生產(chǎn)成本，還要考慮需要達(dá)到的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，因此以金屬鎂的生產(chǎn)為例，強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn)過程中降鐵的必要性。但是在實(shí)際降鐵過程中，還要考慮到多種多樣的影響因素，不僅受時(shí)間的影響，還有考慮溫度，坩堝儀器等對鎂生產(chǎn)的影響。因此，在進(jìn)行金屬的生產(chǎn)過程中需要生產(chǎn)者進(jìn)行多方權(quán)衡，提高產(chǎn)品質(zhì)量。