鍍銀黑化件表面腐蝕問題的解決

吳琪露，李 南，尹 凱

(1. 中國船舶重工集團公司第七二四研究所，南京 211153；2. 中國艦船研究院，北京 100101)

0 引 言

某型艦載裝備的方位鉸鏈在檢驗過程中，發現鍍銀黑化門鈕表面出現腐蝕現象，呈現黃色花斑。由于該花斑外觀類似打火后形成的黃色斑點，影響裝備正常交付，也存在隨時間延長腐蝕加劇的隱患，亟需找出腐蝕原因，避免問題再現。

1 問題分析

鉸鏈裝配主要工序包括多次拆裝、充氣試驗、電訊試驗、釬焊銅鍍銀零件和油漆涂裝。經了解，近兩年該零件也出現過多次類似花斑現象，特點如下：

(1) 門鈕存放長至2～3年，短至幾個月，只要不進行釬焊裝配，均無黃色斑點現象；

(2) 門鈕在裝配前受檢合格，無黃色斑點現象；

(3) 腐蝕問題發現于鉸鏈的零件釬焊工序后或整體涂裝工藝后，產生黃色斑點的時間不固定；

(4) 問題并不是每一批次都出現，同一批次也不是每個門鈕都出現，黃色斑點的產生不具有規律性。

綜上，黃色斑點現象不是自然產生的，而是在外來物質或作用的影響下鍍銀黑化層發生的顏色變化。用砂紙打磨問題門鈕，如圖1所示。打磨掉黃色斑點后，露出完好鍍銀面，說明黃色斑點實際為鍍銀黑化層腐蝕變色。

2 試驗方案

從出現質量問題的門鈕上切割出2個試樣，如圖2所示。

樣件a為無腐蝕現象的完好件，樣件b為中心有黃斑的問題件，尺寸均為5 mm×5 mm×1 mm左右。使用SEM(掃描電鏡Hitachi-S3000N)觀察微觀材料表面微觀形貌，使用電鏡附件EDS(X射線能譜分析)進行半定量材料表面微區成分分析。對完好件a、問題件b黃斑、問題件b黃斑周圍各取一點，進行SEM掃描。使用X射線光電子能譜分析(XPS，PHI 5000 VersaProbe)在完好件a和問題件b的黃斑處掃描全譜，再對主要元素掃高分辨窄譜，測試主要元素的相對含量。根據試樣的表面分析結果，對鉸鏈裝配、涂裝過程中的相關工序進行排查。

3 試驗結果

3.1 樣品成分分析

3.1.1 SEM-EDS測試

SEM-EDS分析結果如表1和圖3所示。但是，對比各試樣分析結果可以發現，件a和件b的鍍銀黑化處幾乎沒有Zn元素，而件b黃斑處Zn元素有明顯出峰，表明黃斑處Zn含量明顯增高。表1中，a為完好樣，b1為問題樣黃斑，b2為問題樣黃斑周圍。

表1 SEM-EDS分析結果(原子百分含量)

3.1.2 XPS測試

XPS和SEM-EDS都可用于分析材料表面的元素含量，但XPS的測試深度大約在1～12nm，而SEM-EDS的測試深度大約在0.5～3μm，示意圖見圖4。鍍銀黑化膜(主要成分是Ag2S)厚度很薄。為了直觀獲得黑化膜上黃斑的成分信息，對完好件a和問題件b黃斑處進行了XPS測試。

XPS全譜及通過掃描C、O、S、Zn、Ag窄譜計算得到的元素相對含量如圖5所示。結合能89eV、1022eV、1045eV分別對應Zn3p3/2、Zn2p2/3、Zn2p1/2峰[1]。大量的C和O為樣件在空氣中的吸附物。與完好件a相比，問題件b黃斑處的Zn3p3/2、Zn2p2/3、Zn2p1/2峰均有明顯增強，Zn的原子濃度顯著提高。這與SEM-EDS的測試結果一致。

3.2 工序排查

SEM-EDS測試和XPS測試結果均表明，腐蝕產物中含鋅元素。正常工藝過程中，除了基材黃銅含鋅，并不涉及含鋅物質。對各項工序進行排查后發現，鉸鏈的裝配工藝需在拆卸門鈕后波導管內釬焊其他銅鍍銀零件，釬料為HL603錫鉛釬料，釬劑規定為松香焊錫膏，但近兩年實際在用的釬劑則是氯化鋅。因此，對釬焊工序進行試驗驗證。

為模擬釬焊后的化學環境，取一根銀包銅線，采用相同的錫基釬料釬焊工藝將銀包銅線焊在波導一頭；冷卻30 min后，未對波導內壁進行酒精清洗，直接將2個完好的鍍銀黑化門鈕放在波導管中部。波導兩端蓋好法蘭蓋，將波導放在普通室溫環境下。錫焊工序排查過程如圖6中(a)和(b)所示。

試驗件擺放2周后檢查門鈕，門鈕表面無明顯現象。2個月后檢查門鈕，如圖6中c～e)所示，一個門鈕的側面局部出現了明顯的黃色斑點，另一個門鈕的內壁出現了大面積黃色花斑，2個門鈕的底部均出現了大面積黃色花斑。這一現象與質量問題中出現的腐蝕外觀一致，質量問題得到復現，腐蝕的直接原因定位在釬焊工序。

為查明是否為氯化鋅影響，又在完好的鍍銀黑化門鈕表面刷涂氯化鋅/乙醇溶液，其中乙醇是氯化鋅的良好溶劑，再進行10天交變濕熱試驗[2]作為加速腐蝕試驗。交變濕熱試驗后(如圖7所示)門鈕底部出現大面積黃斑。試驗結果表明腐蝕現象由氯化鋅引起，且交變濕熱試驗的水汽、高溫環境可加速腐蝕。

實際裝配過程中，雖然釬焊銅鍍銀零件時門鈕已及時拆卸，但仍造成了氯化鋅腐蝕。分析其原因，氯化鋅灼熱時產生白煙，充滿整個內腔，雖然后續用酒精清洗，但氯化鋅殘留物在基材上有較強的附著力[3]，難以清洗干凈，也沒有有效方法可以檢驗清洗程度，很可能導致殘留物仍附著在波導內腔。氯化鋅具有潮解性，在空氣中漸漸吸水溶解。回裝門鈕后，使用壓縮空氣吹波導內腔時，也可能導致波導內腔殘留物飛濺到門鈕側面。

4 結 論

經分析驗證，查明了門鈕表面出現腐蝕黃斑的原因為在裝配工序中使用氯化鋅作為釬劑，其殘留物造成的表面黑化膜腐蝕。腐蝕現象與波導內腔的清洗程度以及貯存環境的濕熱狀況密切相關，因此產生頻次和產生時間均表現出一定的隨機性。將氯化鋅更換為松香焊錫膏后未再發現類似現象，有效保障了裝備的可靠性和環境適應性。