三元混合氯化鹽NaCl-KCl-MgCl2對合金的腐蝕特性實驗研究

趙崢崢，王遙，劉斌，魏高升

（1.百吉瑞(天津)新能源有限公司，天津市 空港經濟區 300300；2.電站設備狀態監測與控制教育部重點實驗室(華北電力大學)，北京市 昌平區 102206）

0 引言

太陽能作為一種極有前景的可再生能源，具有分布廣泛、儲量豐富、清潔無污染等優點。傳熱和蓄熱均為太陽能熱發電的關鍵技術，傳熱蓄熱介質的特性直接決定著能量的利用效率及太陽能熱發電系統的安全與經濟性[1-2]。熔鹽因其流動性強、適用溫度范圍廣、儲熱能力強、價格低廉等優勢，同時作為傳熱工質和儲熱介質被廣泛應用于太陽能電站[3-7]。當下，在太陽能熱發電領域應用較為廣泛的蓄熱介質多為硝酸鹽。受使用溫度的限制，混合硝酸鹽很難滿足高溫條件下的正常使用。而氯化物熔鹽以其高溫下穩定的化學性質、儲量豐富、較大的比熱容和黏度小等優勢滿足高溫傳熱蓄熱要求，但氯化鹽同時具有較強的腐蝕性，是影響其推廣應用的關鍵因素之一。開展氯化鹽腐蝕特性研究對于太陽能熱發電系統的開發和技術進步具有重要意義。

近年來，氯化熔鹽的腐蝕性研究一直都是國內外研究的熱點。劉波等[8]研究了 In625合金和316L不銹鋼 2種金屬材料 600℃下在 NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽中的腐蝕行為，結果表明空氣中的O2和H2O是誘發腐蝕發生的關鍵因素，相較316L不銹鋼，鎳基合金In625具有更好的耐腐蝕性能。馬宏芳[9]等研究了900℃下In625合金和316L 不銹鋼分別在 NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中的腐蝕，研究結果發現合金在 CaCl2、MgCl2單鹽中的腐蝕要比在NaCl、KCl中嚴重，由于含有更高比例的Ni、Cr，In625表現出更好的耐腐蝕性。Wang L[10]等通過電化學方法研究了450℃下316LSS，304SS和Q235A在LiCl-KCl混合熔鹽中的腐蝕行為。結果發現，Mo、N兩種元素的存在使得 316LSS合金具有最佳的耐腐蝕性。Judith[11]等通過實驗研究了Incoloy 800H、Inconel 625、SS347和SS310在650～700℃下的NaCl-LiCl混合熔鹽中的腐蝕特性，結果表明在上述的4種合金中 Inconel 625具有最優的耐腐蝕性。Lu Yang[12]等研究了 Fe、Ni、Cr基合金在 850℃的熔融NaCl中的腐蝕情況，結果表明Fe基合金的耐腐蝕性最好，Cr基合金的耐腐蝕性最差。

為深入理解混合氯化熔鹽的腐蝕特性，本文在配置NaCl-KCl-MgCl2三元混合熔鹽的基礎上，開展其對 304、316L、321、310S不銹鋼等的腐蝕特性實驗研究，并分析其中的腐蝕機理。

1 實驗

1.1 實驗材料與設備

實驗所用3種氯鹽NaCl(≥99%)、KCl(≥99.5%)、無水 MgCl2(≥99%)(上海麥克林生化科技有限公司)均為AR分析純。用于清洗合金試樣的乙醇和丙酮為分析純試劑(北京化工廠)。腐蝕過程在TSX1200型馬弗爐(西尼特科技有限公司)內進行。干燥箱為電熱鼓風干燥箱(中儀國儀科技有限公司)，觀測腐蝕形貌及能譜的電鏡為日本電子公司的JSM6490型掃描電鏡。實驗所用坩堝為剛玉坩堝，質量測量的天平精度為0.1 mg。

實驗所用的合金成分如表1[13-14]所示。

表1 304、321、316L、310S奧氏不銹鋼的成分Tab. 1 Main chemical composition of stainless steels %

1.2 實驗測試

將 4種不銹鋼合金材料切割成長×寬×高為30 mm×20 mm×3 mm的樣品，每種合金4片，共計16片。分別用粗、細砂紙打磨至表面光滑無氧化物，后分別置于乙醇，丙酮(分析純)溶液中進行超聲水洗。取出合金放置于干燥箱中，100℃下干燥24 h后取出樣品，經天平稱重后放在含變色硅膠干燥劑的干燥皿中備用。3種熔鹽按照NaCl:KCl:MgCl2(7:1:2)的比例配制，該比例下混合熔鹽的熔點為 383℃，具有較低的蓄熱成本和較寬的溫度適用范圍[15]。為保證實驗正常進行，在相同環境下，通過靜態熔融法配置該混合熔鹽共600 g。為保證熔鹽的充分干燥和混合，將氯化鹽稱重，溶解后放置于干燥箱中，100℃下干燥24 h后取出。將裝有混合氯鹽的坩堝置于馬弗爐中 550℃條件下至熔融。降溫后取出熔鹽，充分研磨備用。分別把4種奧氏不銹鋼合金置于剛玉坩堝中，緩慢倒入熔鹽至完全覆蓋合金。將坩堝置于馬弗爐中，溫度保持550℃恒溫。分別在1d、3d、5d、7d取出坩堝，去除合金表面附著熔鹽，超聲水洗后干燥稱重，SEM觀察表面形貌。

2 結果與分析

2.1 腐蝕速率

4種奧氏不銹鋼基體在熔融氯鹽中腐蝕后均出現失重現象。依據失重法，可通過計算單位時間單位面積的失重來判斷腐蝕速率，結果如圖 1所示。測試結果表明隨著腐蝕的進行，不銹鋼表面均出現不同程度的開裂和剝落現象，進一步導致了試樣的失重。腐蝕開始后3d內，4種合金的腐蝕速率快速增加。腐蝕3d后，316L、310S不銹鋼的腐蝕速率均有明顯的減小，321不銹鋼腐蝕速率呈平穩上升趨勢。腐蝕結束后，用等離子水清洗不銹鋼表面可見層狀疏松薄膜，可推測腐蝕進程中有氧化物生成。4種合金中，310S的Ni元素含量最高。在氯化鹽環境中，NiO比CrO3有更好的穩定性[16]。因此310S在4種合金中表現出良好的耐腐蝕性。316L合金中含有Mo元素，高溫環境下可與 O2反應生成 MoO3氧化膜[17]。Mo元素的存在一定程度地消耗了溶解在氯化鹽中的O2，起到了減緩腐蝕速率的作用。321中的Ti元素在腐蝕過程中發生氧化生成 TiO2，TiO2氧化膜有效地阻止了腐蝕的進一步進行。腐蝕過程中，合金表面反應生成的金屬氧化物薄膜均有效地阻礙了腐蝕的進一步發生。圖2—5為不同試樣腐蝕3d的腐蝕形貌掃描電鏡圖，圖2表明，經腐蝕后的304不銹鋼合金表面有孔洞形成，熔鹽側的O2、Cl2可通過孔洞與不銹鋼基體發生反應。故304不銹鋼保持較高的腐蝕增長速率。

圖1 550℃下304、316L、321、310S的腐蝕動力曲線Fig. 1 Corrosion kinetic curves of stainless steel 304、316L、321、310S at 550℃

圖2 304不銹鋼腐蝕形貌掃描電鏡圖Fig. 2 Corrosion morphology SEM of 304 stainless steel

圖3 316L不銹鋼腐蝕形貌掃描電鏡圖Fig. 3 Corrosion morphology SEM of 316L stainless steel

圖4 321不銹鋼腐蝕形貌掃描電鏡圖Fig. 4 Corrosion morphology SEM of 304 stainless steel

圖5 310S銹鋼腐蝕形貌掃描電鏡圖Fig. 5 Corrosion morphology SEM of 310S stainless steel

2.2 腐蝕形貌及能譜

觀察腐蝕進行3d后的SEM圖像可知，304的表面形成溝壑及較為明顯的孔洞，腐蝕情況較為嚴重。316L的腐蝕產物呈大塊、簇狀；321的表面出現小塊、凸起的腐蝕產物。310S腐蝕試樣表面較為平整，晶粒比較均勻，晶體間出現裂紋。腐蝕進行1d后，304和316L合金的表面均出現肉眼可觀察到的開裂與層狀易剝落的腐蝕產物。

圖6 304不銹鋼表面EDS能譜圖Fig. 6 Energy spectrum of 304 stainless steel surface

4種合金腐蝕3d后的EDS圖如圖6—9，表面元素含量(原子百分比)見表2。分析可知，合金表面Fe、Cr、Ni元素富集，進一步證實腐蝕表面主要生成鐵、鉻、鎳的氧化物。304表面各元素占比低，無法形成較為致密的氧化膜進而導致耐腐蝕性較差。腐蝕過程結束后，316L表面鉬元素占比5.07%，321表面Ti占比0.3%，310S表面Ni占比60.89。以上元素在高溫下被氧化，氧化物的生成進一步增強了合金的耐腐蝕性。

圖7 316L不銹鋼表面EDS能譜圖Fig. 7 Energy spectrum of 316L stainless steel surface

圖8 321不銹鋼表面EDS能譜圖Fig. 8 Energy spectrum of 304 stainless steel surface

圖9 310S銹鋼腐表面EDS能譜圖Fig. 9 Energy spectrum of 310S stainless steel surface

表2 EDS分析得到的腐蝕表面元素含量Tab. 2 EDS results of sample surface after corrosion(atom fraction) %

2.3 腐蝕機理分析

根據文獻[18-20]可知，基體表面發生的腐蝕過程可依據“活性氧化循環”理論來闡釋。熔鹽腐蝕過程的氧化劑通常是O2、H2O、H+、OH-，實驗所用坩堝未加蓋，氧氣來自外部環境。反應進行前，熔鹽已經過充分干燥，判斷水蒸氣同樣來自周圍氣氛。

反應生成的金屬氯化物會經裂縫或孔隙處向外部擴散，并在較高的含氧環境下，與O2進一步發生反應：

“活化氧化”理論較為清晰地解釋了高溫條件下合金在氯化鹽中的腐蝕原理。本實驗在無蓋坩堝中進行，無法阻止空氣中O2和H2O擴散到金屬表面發生反應，這一實驗設計也加劇了腐蝕。

3 結論

1）在三元混合氯化鹽NaCl-KCl-MgCl2(7:1:2)體系中，310S表現出較好的耐腐蝕性，304的耐腐蝕性較差。腐蝕7d 304、310S的腐蝕速率分別為 16.477、13.237g/(m2?h)；

2）腐蝕進行過程中，MoO3、NiO、TiO2氧化物的生成分別提高了316L、310S、321的耐腐蝕性能；

3）混合氯化鹽在高溫下生成的Cl2是不銹鋼腐蝕的重要原因。外部空氣中的O2和H2O會進入熔鹽側與合金反應加劇腐蝕。

致 謝

感謝國家太陽能光熱產業技術創新戰略聯盟對本研究的資助。