褐煤與大豆莢共熱解的產物特性分析

李翠華， 何選明,2*， 李 沖， 馮東征， 劉 靖， 柯 萍

(1. 湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室， 湖北 武漢 430081； 2. 武漢科技大學 化學與化工學院， 湖北 武漢 430081)

隨著環境污染的日益嚴重，研究者尋求可替代化石燃料的清潔能源，以期有效解決煤炭燃燒帶來的環境污染問題，同時這也是保護環境的有效途徑。生物質是富氫物質，是一種碳中性燃料，具有二氧化碳零排放的特性[1]。然而，生物質具有能量密度低、分布分散、直接燃燒的熱效率低等缺點，使得單純生物質難以被工業化利用。采用生物質與褐煤共熱解的方式，不僅能彌補生物質的缺點，還能減少褐煤用量和污染物的排放。錢亞平等[2]研究發現當煤與藍藻共熱解時，提前熱解的藍藻灰分中的有催化作用的堿金屬和堿土金屬可促進煤熱解。Park等[3]利用固定床進行木屑與煤共熱解，在木屑摻混比為60%和溫度600 ℃時二者協同作用最強。此外也有文獻[4-5]得出煤與生物質存在協同作用的結論,但也有部分文獻[6-7]研究認為二者的共熱解過程并沒有協同作用。因此，煤與生物質共熱解是否存在協同性仍需進一步研究，而王建飛等[8]研究發現由于生物質所含微量元素的不同，導致共熱解產物產率的明顯變化。Cho等[9]發現Fe2O3對烴類的熱解有顯著的促進作用，何選明等[10]發現在低階煤熱解過程中，Fe2O3和CaO的催化作用具有一定的促進作用。本研究將褐煤和大豆莢在自制的熱解裝置上進行共熱解實驗，考查大豆莢對褐煤熱解產物特性的影響，進一步分析Fe2O3對共熱解產物特性的影響，并將共熱解半焦用于模擬印染廢水的吸附實驗，以期通過廉價鐵基催化劑優化共熱解產物，從而提高熱解產物的應用價值。

1 實 驗

1.1原料

實驗選用山東大豆莢和澳大利亞褐煤作為原料，將大豆莢和褐煤樣品篩選、晾曬，用磨碎機粉碎，取粒徑≤180 μm的部分儲存在密封袋中放入干燥器，備用。根據GB/T 212—2008對樣品進行工業分析和元素分析(以空氣干燥基計)，結果見表1。

1)利用差值法求得caculated by the different method

1.2實驗儀器

圖1 低溫熱解裝置圖Fig. 1 Equipment of low-temperature pyrolysis

熱解實驗在自制的鋁甑熱解裝置中進行(見圖1)，樣品在鋁甑中熱解，通過溫控儀控制熱解溫度，熱解過程中的氣體由集氣袋收集，焦油和水由定制試管收集，甑體中的剩余固體為半焦。

VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；6890N/5970N型氣相色譜/質譜聯用儀，Alilent公司；VEGE 3 SBH-EasyProbe全自動鎢燈絲掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；UV1800-PC型紫外可見分光光度計，上海美普達儀器有限公司；SBC-12型離子濺射儀，北京中科科美科技有限公司。

1.3實驗方法

將大豆莢按0%、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%和100%的比例(以褐煤質量分數計)與褐煤摻混，每次取(10±0.01)g樣品，在固定的升溫程序，即溫控儀控制先30 min升至260 ℃，再30 min升至510 ℃，保溫30 min的條件下，將樣品放入鋁甑熱解裝置中進行熱解，比較大豆莢的添加對熱解產物產率和性質的影響。根據產物產率圖找出最優摻混比，在此最優摻混比下研究機械混合Fe2O3粉末對共熱解各產物產率及性質變化，并在60 ℃下把0.5 g半焦加入100 mL 100 mg/L的亞甲基藍溶液中，吸附30 min，用于模擬吸附印染廢水。熱解焦油和半焦的FT-IR和GC-MS的檢測方法參照文獻[11]，半焦吸附模擬印染廢水參照文獻[12]。

1.4產率計算

1.4.1實驗值 熱解產物包括熱解氣、焦油和半焦，其中焦油按文獻[13]脫水后用于后續的計算和分析。產率按式(1)計算，熱解氣產率由差減法得到。

(1)

式中：u—產物產率，%；mi—熱解后得到的產物質量(i可為焦油、半焦或氣體)，g；m—褐煤和大豆莢的質量，g。

1.4.2計算值 在共熱解過程中褐煤和大豆莢之間的協同作用可由熱解產物的產率與兩者摻混比之間的線性關系表示，也可以使用混合物歸一化的質量損失的加權平均值來驗證，產率的加權平均計算值計算見式(2)：

U=u1×ax+u2×(1-αx)

(2)

式中：U—各產物產率計算值，%；u1—大豆莢(摻混比100%)熱解各產物產率，%；u2—褐煤(摻混比0%)熱解的各產物產率，%；αx—大豆莢的摻混比，%。

1.5分析方法

1.5.1FT-IR分析 采用KBr與樣品混合壓片制備半焦檢測樣，焦油檢測樣則是在KBr薄樣制成后蘸取1～2滴氣相小瓶內的液體涂抹在薄片上即可。設置的實驗條件為8 cm-1的分辨率，進行256次掃描，范圍是500～4000 cm-1。

1.5.2GC-MS分析 檢測條件：載體(氦氣)流量1 mL/min，(分流流速+柱體積流速)/柱體積流速的比例是2∶1，EI電源，電壓70 eV，230 ℃的離子源溫度；進樣溫度300 ℃，進樣量0.2 μL，設定3個升溫階段，先從初始溫度50 ℃以6 ℃/min的速率升到90 ℃，保持1 min，再從90 ℃以6 ℃/min的速率升到170 ℃，保持1 min，最后從170 ℃以6 ℃/min的速率升到280 ℃，保溫8 min。

1.5.3SEM分析 將褐煤、煤半焦、共熱解半焦以及添加Fe2O3的混合物半焦編號，因為樣品沒有導電性，首先需用離子濺射儀進行噴金，然后設置掃描條件，電壓控制30 kV，范圍控制在20.1 μm，放大倍數5000倍，進行掃描成像，觀察樣品的微觀形貌。

1.5.4吸附量和吸附率測定 采用紫外可見分光光度計在663 nm波長處，以蒸餾水為參比，測量吸光度，根據吸光度和亞甲基藍濃度的標準曲線計算出亞甲基藍質量濃度進而計算出吸附量和吸附率：

(3)

(4)

式中:C1—初始質量濃度，mg/L；C2—吸附后質量濃度，mg/L；m—用于吸附的樣品質量，g；v—溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1熱解產物分布

2.1.1大豆莢摻混比對熱解產物的影響 圖2為褐煤和大豆莢共熱解的產物產率與大豆莢摻混比關系圖。由圖可以看出隨著大豆莢摻混比(0～50%)的逐漸增大，熱解焦油產率呈先增加后略微減小的趨勢。在摻混比為30%時，混合物的熱解焦油產率達到最大峰值(11.98%)，比褐煤單獨熱解(摻混比為0)所得到的焦油產率增加了44.86%，之后隨著摻混比的增加，熱解焦油產率呈略微下降趨勢。而熱解氣體產率隨摻混比的增大而持續增加，半焦產率則隨摻混比的增大而持續下降。結合表1，大豆莢含氫量為6.14%，褐煤的含氫量為3.12%，在褐煤和大豆莢共熱解時，大豆莢熱解產生大量的富氫自由基，對褐煤熱解有供氫作用，從而使煤中一部分易縮合為半焦的大分子自由基與大豆莢熱解產生的小分子自由基發生作用，生成輕質組分裂解出來，使焦油和熱解氣產率增加，半焦產率下降。而隨著大豆莢摻混比的不斷增大，提前熱解的大豆莢產生更多的富氫自由基，可能與共熱解過程中產生的焦油發生二次裂解反應，使得部分焦油裂解產生氣體，從而使焦油產率呈現略微減小的趨勢。由熱解產物產率隨大豆莢摻混比的變化，初步分析褐煤與大豆莢在共熱解過程中有促進焦油生成的協同作用。

圖2 產物產率圖Fig. 2 Product yields of samples

2.1.2熱解產物產率實驗值與計算值的比較 圖3是褐煤與大豆莢熱解產物的實驗值與計算值的對比圖。

圖3 產物產率實驗值與計算值對比圖Fig. 3 Experimental values and calculated values of product yields

如圖3所示，在大豆莢摻混比為30%時焦油產率實驗值與計算值達到最大正偏差0.8%，半焦產率實驗值與計算值達到最大負偏差0.52%，此時協同作用最明顯。而當大豆莢摻混比例大于30%時，過量大豆莢的添加會造成大量熔融狀態下的生物質黏附在褐煤表面，堵塞煤孔隙[14]，影響褐煤熱解，表現為焦油產率的實驗值小于計算值。綜上分析，大豆莢的添加量影響共熱解中大豆莢對褐煤的協同作用，存在一個最優摻混比使焦油產率最大，使產物產率實驗值與計算值出現最大正偏差，因此得出最優摻混比為30%。

2.1.3Fe2O3添加量對熱解產物的影響 表2是大豆莢摻混比為30%的共混物與添加不同比例(0%、 0.4%、 0.6%、 0.8%、 1%和1.2%，以褐煤質量計) Fe2O3的熱解產物產率。可以看出Fe2O3的添加使焦油產率比未添加前略有下降，熱解氣產率略微增加。這是因為褐煤與大豆莢共熱解過程中，提前熱解的大豆莢會產生H2和CH4氣體。金屬氧化物在較多氫氣氣氛下是一種以焦油裂解為目標的催化劑，可促進焦油中重質組分裂解，增加熱解氣產率[15]，所以氣體產率略微增加，焦油產率略有下降。但在Fe2O3添加量為0.4%～0.8%時，焦油產率逐漸增加，在Fe2O3超過0.8%之后焦油產率逐漸下降，這可能是因為添加少量Fe2O3時，催化作用共熱解協同作用的促進效果更好，表現為焦油產率略微增加的趨勢；而當催化劑添加量過多時其催化裂解效果是使焦油中的重質組分轉化為輕質組分和氣體，輕質組分也會生成更輕的組分和氣體[16]，使焦油產率減少，說明Fe2O3的添加量能影響熱解產物的分布。焦油是熱解的液相產物，具有極高的利用價值，獲取更多的焦油具有一定的經濟意義，雖然Fe2O3的加入會使焦油質量略微減少，但分析了焦油減少的原因之后推測Fe2O3的加入可能會使共熱解焦油的輕質組分增加，獲取品質更好的焦油也具有一定的經濟價值，因此有必要選取0.8%Fe2O3的添加量的30%生物質的共混樣品作為分析樣，與摻混30%生物質的混合樣做對比，研究添加Fe2O3對共熱解產物性質的影響。

表2 加Fe2O3的產物產率表

2.2焦油產物特性分析

2.2.1共熱解焦油與煤焦油、大豆莢焦油的比較 為研究褐煤和大豆莢共熱解過程中焦油的特性，對褐煤焦油、大豆莢焦油、共熱解焦油(摻混比30%)、添加0.8%Fe2O3的共熱解焦油進行FT-IR分析，結果見圖4。由圖4中曲線b和曲線d對比可知，煤焦油和共熱解焦油吸收峰的峰位大致相同但峰強度有所不同，均在3400、 2800、 1600、 1270以及740 cm-1附近出現吸收峰，說明熱解焦油中主要含有酚醇類、脂類、芳香族化合物、烷烴類脂肪族化合物等。大豆莢的添加促進了煤熱解反應的進行，有利于煤焦油醚鍵以及含氧雜環的裂解，使共熱解焦油中脂類化合物減少，表現為共熱解焦油脂類化合物的吸收峰(2800 cm-1)降低，而另一方面，共熱解中大豆莢提供的H·和OH·容易占據煤熱解芳香結構中的自由基活性位，可能生成更多烷烴類脂肪族化合物[13]，阻止了煤熱解過程中交聯、聚合反應的發生，使共熱解焦油中芳香族化合物減少，表現為共熱解焦油的芳香族化合物特征吸收峰(740 cm-1)略微減小。芳香族類和脂類化合物的減少可初步判斷大豆莢的添加改善了焦油的品質，有利于共熱解焦油輕質化。

圖4 FT-IR圖Fig. 4 FT-IR spectra

由圖4中曲線b和曲線a對比可知，二者的波峰基本相似。在3400 cm-1附近共熱解焦油的吸收峰比大豆莢焦油的吸收峰大，說明共熱解焦油比大豆莢焦油含有更多的酚類化合物。在1270 cm-1附近的吸收峰有顯著差別，相比于大豆莢焦油，共熱解焦油在此處波峰強度變大，說明共熱解焦油比大豆莢焦油含有更多的醚、羧酸、酯、酮類化合物。共熱解焦油與大豆莢焦油的紅外譜圖的相似性表明共熱解焦油的官能團組成及含量與大豆莢焦油類似，而大豆莢焦油與煤焦油相比，屬于輕質焦油，這也說明了添加大豆莢有利于改善焦油的品質。

2.2.3焦油成分分析 為進一步研究添加大豆莢和添加Fe2O3對焦油成分的影響，對煤焦油、共熱解焦油、添加Fe2O3的共熱解焦油做GC-MS分析，通過GC-MS把能檢測出的焦油成分歸類，所得結果如表3所示。由表可以看出共熱解焦油的直鏈烷烴類化合物(21.69%)比煤焦油(18.51%)增多，而芳香族化合物由煤焦油的26.74%降為23.82%，有機酸類和脂類含量也下降。可能是生物質與煤共熱解過程中存在二次加氫反應促進輕質液體產品的生成[16]，表明大豆莢的添加影響焦油組分的析出，提高了熱解焦油的品質。從數值上證明了圖4紅外分析結果的合理性。加Fe2O3后的焦油比共熱解焦油的芳香族化合物進一步減少，酚類物質(19.21%)比共熱解焦油略微(17.01%)增多，這是因為高溫下Fe2O3易形成活化位，使芳香族更易斷裂，重質組分更多轉化為酚類等輕質組分[18]，由此可以得出Fe2O3可以使共熱解焦油進一步輕質化。

表3 焦油有機物含量分析

2.3半焦產物特性

2.3.1半焦官能團特性分析 半焦是褐煤低溫熱解的主要產品，具有很高的利用價值，所以有必要對其進行分析和測試，熱解半焦的基本性質分析見表4。

表4 熱解半焦的工業分析和元素含量

圖5 煤、煤半焦和共熱解半焦FT-IR對比圖Fig. 5 FT-IR spectra of lignite，lignite char and co-pyrolysis char

2.3.2半焦微觀結構分析 為研究褐煤和大豆莢熱解過程中半焦的表面形貌特性，通過掃描電鏡對煤、煤半焦、共熱解半焦和添加Fe2O3共熱解半焦進行分析，結果見圖6。由圖6(a)看出褐煤表面光滑平整，沒有裂紋和孔隙，通過低溫熱解過程后，煤半焦(圖6(b))縮聚成團，這說明熱解過程使半焦發生縮聚。煤半焦與大豆莢摻混比為30%的共熱解半焦(圖6(c))對比發現，共熱解半焦表面凹凸不平且呈現顆粒狀分布和碎片堆積現象，這是因為大豆莢的揮發分(70.03%)比煤的揮發分(47.04%)高，更易受熱膨脹，進而破裂析出，產生很多小分子碎片，破碎的小分子碎片隨溫度的升高，出現部分團聚現象，最終使共熱解半焦的表面凹凸不平，表面變得粗糙。將圖6(c)與(d)對比，Fe2O3共熱解半焦有更多突起和小分子碎片，結構更加疏松。結合表4數據分析，添加Fe2O3的共熱解半焦比未添加的共熱解半焦的揮發分含量低(由3.19%降為2.96%)，說明Fe2O3的添加促進了共熱解過程揮發分的不斷析出，從而使半焦的質地更加疏松，突起和小分子碎片增多。

圖6 半焦產物的掃描電鏡圖Fig. 6 SEM images of pyrolysis char

2.4半焦吸附性能測定

半焦一般會通過改性處理后制備活性炭基材料用于吸附領域，考慮到未經處理的熱解半焦較普通活性炭有較大的成本優勢，為了更好地利用共熱解產物，嘗試將本實驗得到的含氧基團豐富、表面形貌粗糙的共熱解半焦不經過改性處理直接用于模擬印染廢水(亞甲基藍)的吸附實驗。將褐煤半焦、大豆莢半焦、共熱解半焦以及加Fe2O3共熱解半焦分別用于吸附亞甲基藍溶液，所得結果如表5所示。相同吸附實驗條件下，共熱解半焦的吸附量高于褐煤半焦，其吸附率為33.62%，比褐煤半焦的吸附率提高了8.84%，這可能是因為大豆莢的添加使共熱解半焦中含有一定量的生物質炭，而生物質炭具有大量微小孔隙、較高比表面和大量表面負電荷[19]，生物質炭的存在使共熱解半焦對亞甲基藍的吸附率增加。添加Fe2O3共熱解半焦的吸附量高于共熱解半焦，其吸附率為55.57%，比共熱解半焦提高了65.29%，這是因為半焦對亞甲基藍的吸附主要是依靠孔隙、裂隙等形成的比表面積的物理吸附過程，Fe2O3的加入使共熱解半焦形成更多褶皺和凸起，增加比表面積，從而改善共熱解半焦的吸附性能。雖然加Fe2O3共熱解半焦對亞甲基藍的吸附率未達到活性炭對亞甲基藍的最佳吸附率[20]，但比共熱解半焦的吸附率有顯著提高，再考慮到其成本優勢和經濟合理性，為進一步開發優質半焦替代活性炭處理印染廢水具有一定的指導意義。

表5 半焦吸附亞甲基藍的吸附值

3 結 論

3.1利用自制低溫熱解裝置對褐煤和大豆莢共熱解的產物特性進行分析，考察了大豆莢摻混比和催化劑Fe2O3的影響，結果表明：隨著大豆莢摻混比的增加，熱解半焦產率下降，熱解氣產率增加，熱解焦油產率呈先增加后降低的趨勢，當摻混比為30%時，共熱解焦油產率達到最大值11.98%，與計算值的正偏差達到最大，大豆莢對煤熱解焦油的產生具有協同促進作用。

3.2大豆莢的添加有利于煤焦油中醚鍵以及含氧雜環的裂解，使共熱解焦油中直鏈烷烴增多，芳香族化合物減少，使重質組分轉化為輕質組分，從而提高焦油品質；同時，使共熱解半焦的含氧基團增加。

3.3Fe2O3的加入使焦油產率略有下降，半焦產率基本不變，熱解氣產率略微增加，共熱解焦油生成更多結構簡單的酚類物質，直鏈烷烴化合物略微增多。

3.4半焦對亞甲基藍的吸附實驗結果表明：共熱解半焦對亞甲基藍的吸附率為33.62%，比煤半焦提高8.84%，加Fe2O3的共熱解半焦的吸附率達55.57%，比共熱解半焦提高了65.29%。