熱重/差熱分析法鑒別車前子和葶藶子的研究

張雪，李建濤，王琪，于雪妮，張倩*

(1.山東大學威海校區海洋學院，山東 威海 264209； 2.威海市立醫院，山東 威海 264200)

熱重分析(TG)是在程序控制溫度恒定不變或變化的條件下，研究物質的質量變化與時間(或溫度)關聯的一種技術方法。微商熱重(DTG)曲線是TG曲線對溫度或時間的一階導數曲線，DTG曲線上峰的頂點(失重速率最大值點)與TG曲線的失重拐點相對應，DTG曲線峰面積與物質的失重量成正比例關系[1]。差熱分析(DTA)是一種在程序控制溫度恒定不變或變化的條件下，測定樣品與參比物質之間的溫度差與時間(或溫度)關聯的技術[2]。對于中藥材的鑒別來說，因該方法具有操作簡單、測量快速、樣品用量少、圖譜易解析以及需要藥品和試劑少的特點，已經越來越廣泛地被應用于中藥材真偽的鑒定中，展現出較好的應用前景[3-9]。

車前子為車前科車前屬植物車前(Plantago asiatica)或平車前(Depressed Plantain)的干燥成熟種子，主要用于治療目赤腫痛、痛風、熱淋澀痛、暑濕瀉痢、多痰咳嗽等。而葶藶子為十字花科獨行菜屬植物獨行菜(Lepidium apetalum)或播娘蒿屬植物播娘蒿(Descurainia sophia)的成熟種子，用于治療小便不利、痰涎壅滯、胸脅脹滿、胸腹水腫等。這兩種藥材大小相近、形狀相似，都為淺棕色至紅棕色的卵圓形顆粒，但其化學成分、藥用功效等都不同。由于二者價格相差甚大，市場上出現了不良商販以低廉的葶藶子冒充昂貴的車前子進行銷售牟取暴利的現象[10]。為保證安全用藥、避免出現事故，很多學者詳細研究了二者的性狀、理化性質及性味功效等方面的不同，并采用高效液相色譜(HPLC)指紋圖譜法、HPCE結合聚合酶鏈式反應(PCR)法、高效毛細管電泳(HPCE)法等實驗方法進行分析鑒別[11-13]。但由于傳統方法存在操作困難、不易識別等限制條件，本實驗采用熱重差熱分析方法研究車前子和葶藶子的熱化學性質，為中藥材車前子和葶藶子的快速鑒別提供實驗依據。

1 方法

1.1 儀器與材料

Diamond TG/DTA 6300綜合熱分析儀(日本精工電子納米科技有限公司)。

車前子和葶藶子均購于威海海晨醫藥公司，由山東大學威海分校海洋學院張崇禧教授鑒定，均用瑪瑙研缽將樣品研細后過200目藥典篩。

1.2 實驗條件

在氧化鋁坩堝中放入3 mg樣品，升溫速率調至10 ℃·min-1，參比物選擇α-Al2O3，選擇N2氣氛(流速為100 mL·min-1)，溫度變化范圍為30～600 ℃，同時進行TG和DTA，每個樣品進行3次重復測定，掃描樣品譜圖結果重現性良好。

2 結果

2.1 熱重分析

圖1為N2氣氛中樣品的TG分析曲線，分別為TG%和DTG曲線。圖1顯示，在242.43℃之前主要是車前子和葶藶子粉末中自由水和結合水的失重，二者之間存在差別但差別不明顯，車前子的含水量比葶藶子稍高一些。當溫度升高到242.43℃附近時，葶藶子開始分解，而到266.18℃附近時，車前子才開始分解。

隨著溫度的不斷上升，車前子的DTG曲線呈現為1個峰，峰形的拐點為291.68℃，是失重最快的點，失重百分數為7.91%。而葶藶子的DTG曲線呈現為2個峰，峰形的拐點分別是245.27℃和398.90℃，這兩個點為失重最快的兩個點，失重百分比分別為5.40%和4.63%，顯示出車前子具有2個明顯的失重階段。當溫度從476.38℃附近繼續升高時，車前子和葶藶子的TG%變化都很微小，二者的TG%幾乎不再發生變化，可能是由于二者加熱到476.38℃以上幾乎完全炭化。見表1。

圖1 車前子和葶藶子的TG%曲線和DTG曲線

溫度范圍/℃失重百分比失重最快溫度/℃車前子峰1266.18～319.627.91%291.68葶藶子峰1242.43～247.055.40%245.27峰2378.33～423.854.63%398.90

2.2 差熱分析

采用熱分析技術對車前子和葶藶子進行掃描，獲得車前子和葶藶子的差熱分析圖譜(圖2、表2)。車前子和葶藶子在受熱或冷卻過程中，因其發生物理變化或化學變化而伴隨著物質的焓的變化，而產生熱效應。DTA曲線的縱坐標為樣品與參比物質的溫度差，峰的位置代表樣品發生變化的溫度，樣品發生物理或化學變化的次數表現為峰的個數，熱效應的正負和大小表現為峰的大小和方向，曲線峰形向上代表樣品發生放熱反應，峰形向下代表樣品發生吸熱反應。隨著溫度的升高，車前子的DTA曲線呈現為1個較為明顯的放熱峰，峰形的拐點為295.23℃，為溫度改變最大的點。葶藶子的DTA曲線則表現出1個較為平緩的放熱峰，峰形的拐點為367.74℃。

圖2 車前子和葶藶子的差熱分析曲線

溫度范圍(℃)峰面積(μV×sec)失重最快溫度(℃)車前子峰1262.24～326.66495.49295.23葶藶子峰1332.64～409.02203.67367.74

3 討論

差熱分析法是在同時對樣品與熱惰性的參比物質進行加熱的條件下，當樣品產生物理性質或化學性質的變化時，伴隨這些變化而產生的熱效應，使得樣品與參比物之間表現出一定的溫度差(△T)從而進行分析的方法[14]。與常用的色譜法等其他方法比較，差熱分析法具有操作快速簡便、所需要的樣品量較少、不需要使用有機溶劑以及譜圖結果易解析等特點[15]。這種方法可以通過實驗測定得出的TG/DTA分析曲線對照標準的待測化合物分析卡片，實現化合物的鑒定。

熱重曲線表示在熱分析過程中樣品質量隨溫度變化的曲線，能夠形象、直觀地表示出失重過程。從TG%曲線上可以看出，葶藶子的失重過程大致分為2次，而車前子的失重過程只有明顯的1次。引起失重的原因可能是車前子粉末中的黏多糖和葶藶子粉末中的芥子苷開始降解。當溫度從476.38℃繼續上升時，車前子和葶藶子的TG%改變很小，說明二者的熱重關系近似不再發生改變，可能是由于二者加熱到該溫度時幾乎完全炭化。而從DTG曲線中可以看出，車前子的DTG與葶藶子的明顯不同，車前子DTG曲線只表現出1個較為平緩的峰形，而葶藶子的表現出2個峰——1個尖銳的峰和1個平緩的峰，因此車前子的熱穩定性與葶藶子具有較大差異性，可以作為車前子和葶藶子鑒別的特征。根據車前子和葶藶子粉末的熱穩定性差異，可以較為清晰地分辨它們，而引起二者穩定性差異的原因可能是由于其中含有的化學成分的不同引起的，車前子主要含有多糖黏液、腺嘌呤、膽堿、油脂酸等，而葶藶子中主要含有強心苷類、異硫氰酸類以及脂肪油類等物質[10]。

本實驗中車前子和葶藶子的DTA圖譜存在差異，也可作為鑒定二者的指標之一。DTA圖譜表明車前子和葶藶子作為科屬、化學成分、理化性質均有差異的兩種中藥材，在熱的作用下二者會產生不同的物理變化(晶型轉變、熔融、凝固、升華和吸附等)和化學變化(脫水、分解、化合、氧化和還原等)[16]。因為兩種中藥材所含化學成分的復雜性(晶體的和非晶體、小分子和大分子、氧化和還原等)以及含量的差異性，導致受熱過程中車前子出現1個較為明顯的放熱峰，而葶藶子出現1個較為平緩的放熱峰，反映出車前子和葶藶子在熱的作用下整體上發生的能量變化情況。

4 結論

通過熱重和差熱分析，研究車前子和葶藶子的熱化學特性，發現車前子和葶藶子的TG%曲線、DTG曲線及DTA曲線存在較為明顯差異性，二者的熱穩定性具有較大差別，根據這種差別，可以較為清楚地區分二者，為熱分析鑒別車前子和葶藶子提供了簡單、方便的實驗依據，可作為鑒別車前子和葶藶子的指標之一。實驗中發現，同一樣品進行重復試驗時，實驗譜圖結果重現性良好，熱作用下的熱失重/差熱數據因樣品不同而不同。實驗證明熱分析方法是一種非常有效的研究和鑒別中藥材的手段，可進一步推廣使用，具有良好的發展前景。