關于磺酸基團聚合PVDF膜的研究

【摘" " 要】聚偏氟乙烯膜（PVDF膜）作為高抗污染膜在水處理工藝流程得以廣泛利用，但其疏水性導致膜滲透性能差，許多研究通過聚合親水性基團對PVDF膜進行改性，使膜滲透性能變好。眾所周知β-氨基乙磺酸（β-NH2CH2CH2SO3H）是自然界中天然存在的有機物，本次課題通過紫外接枝將β-NH2CH2CH2SO3H中的磺酸基團聚合到PVDF膜上，使膜具有親水性，并對改性膜進行各性能指標的研究。

【關鍵詞】硫酸" PVDF膜

中圖分類號：G4" " " 文獻標識碼：A DOI：10.3969/j.issn.1672-0407.2018.10.186

首先進行實驗的各步驟分析，在紫外接枝前先對PVDF膜進行低溫等離子改性，我們用O2等離子體射頻輝光放電法，使O2等離子體在低溫狀態下激發粒子與PVDF膜上的大分子進行高能撞擊生成活躍的自由基，此步驟可以提高紫外接枝的接枝率，注意在進行低溫等離子改性時需考慮溫度，截留物以及氣體流量等因素影響，該些因素的不穩定性可能會導致聚合到膜表面的磺酸基團會直接透過表面進入膜本體，使PVDF膜本體的性能發生變化。

我們對β-NH2CH2CH2SO3H單體進行分子鏈拓撲結構調控，通過2，2-二羥基丙酸衍生物作為調控過程的引發物直接將單體調控成接枝物。然后進行紫外接枝過程，將PVDF膜真空干燥處理，放入甲醇溶液中浸泡，讓甲醇和PVDF膜充分接觸進行物質交換，然后將PVDF膜從甲醇溶液中取出并放在通風良好的地方進行干燥使甲醇在PVDF膜上沉淀完全，為后續的奪氫反應奠定基礎。將干燥完全的PVDF膜放入石英反應管內密封并放入反應箱內進行紫外輻照，此階段是為了讓甲醇在PVDF膜上充分奪氫，為之后在主鏈上接枝親水性支鏈提供良好的條件，在紫外輻照進行一段時間后關閉長弧汞燈光源，將經過分子鏈拓撲結構調控后的

β-NH2CH2CH2SO3H單體滴加進反應管內并再次進行密封，打開長弧汞燈光源開始二次紫外輻照，在輻照過程中PVDF膜將自行與單體進行接枝，通過H-NMR和FT-IR對輻照過程進行監測，并通過接枝率來調控反應時間（第一次紫外輻照是對膜表面進行改性，激發膜上的大分子產生活躍自由基，提高接枝率，第二次加入單體的紫外輻照是接枝反應）。反應完全關閉長弧汞燈光源，打開反應箱并取出反應管中的PVDF膜，用甲醇水溶液進行沖洗，將膜表面還未發生反應的β-NH2CH2CH2SO3H單體沖洗干凈，并放入蒸餾水中進行保存。

在紫外接枝實驗的過程中需要防止均聚現象的出現，注意反應時間，吸收劑量和單體濃度對接枝率的影響。在第一次紫外輻照的過程中，聚合物會生成氫過氧化物，而這些氫過氧化物在第二次紫外輻照中會受熱分解生成HO.，這些HO.便是形成均聚現象的重要因素，通常采用Fe2+，Fe3+等選擇性阻聚劑，本實驗通過在輻照前添加阻聚劑FeSO4（NH4）2SO4·6H2O來阻止均聚現象發生。注意反應時間，通過H-NMR和FT-IR的監測可以看出在紫外接枝過程中，接枝率隨時間的增加而提高，但由于自由基和反應單體的不斷減少，接枝率慢慢趨于平穩，并在自由基或反應單體其一反應完全后接枝率保持不變。注意吸收劑量，在輻照之前吸收劑量的增加導致在低溫等離子改性和輻照改性的過程中生成自由基的增加，從而提高接枝率，但其受控與反應單體的濃度，若在反應中單體已反應完全，反應隨之結束。注意單體濃度，單體濃度的增加能使其與膜上自由基反應的幾率增加，從而提高接枝率，但同時受控與吸收劑量，若開始加入的吸收劑量不足，導致自由基不足，自由基反應完全，全反應也隨之終止。

實驗完成后，開始對改性后的膜進行各性能指標的測試。首先對PVDF膜進行傅立葉紅外光譜測試和X射線光電子能譜測試（XPS法）。通過傅立葉紅外光譜測定顯示，隨著紫外接枝的進展，接枝率不斷提高，一個吸收峰的強度也隨之增加，不難推出該吸收峰便是β-NH2CH2CH2SO3H單體的特征峰，通過XPS法對PVDF膜進行元素判定，精確測定出接枝后PVDF膜的主鏈上出現親水性基團SO3H，屬于β-NH2CH2CH2SO3H單體的基團所有，并SO3H峰隨著接枝率的提高強度不斷提高，表明SO3H基團已被成功接枝到PVDF膜表面。

其次對PVDF-g-SO3H進行分子量，熱性能，接觸角測試。通過凝膠滲透色譜（GPC法）不難看出PVDF-g-SO3H的分子量相較未受處理的PVDF膜更高，而通過GPS法監測發現在紫外接枝的過程中，PVDF的分子量隨輻照時間增加而有所降低，這是因為輻照對PVDF膜本身有著熱降解作用，也同時表明接枝的成功。通過熱重分析（TGA）儀和差示掃描量熱（DSC）儀對紫外接枝前后的PVDF膜進行熱性能測試，通過TGA和DSC可測出在第一次紫外輻照改性前后的PVDF膜的熱降解曲線沒有明顯的變化，但在第二次紫外接枝后的PVDF-g-SO3H熱降解溫度有所降低，而此降解曲線分為兩個階段，在溫度較低的階段熱降解對應SO3H基團所在的支鏈，溫度較高的階段熱降解對應的是PVDF膜本身的主鏈，通過DSC測出在第一次紫外輻射改性前后的PVDF膜的熔點，表面結晶度和熔融晗無所變化，但在第二次紫外接枝后熔點，表面結晶度和熔融晗隨著接枝率的提高而不斷降低。通過光學接觸角儀的測定，未改性PVDF膜的接觸角較大，但通過紫外接枝改性接入親水性基團SO3H的PVDF膜的接觸角變小，并在接枝過程中隨著接枝率的提高，接觸角呈直線下降的趨勢，由此可見PVDF膜的親水性能在不斷增強。

最后對改性膜進行純水通量，抗污染性和形貌結構表征測定。通過杯式評價儀，讓未改性PVDF膜和PVDF-g-SO3H分別在同壓條件下預壓并收集通過液體的體積，通過Jw=V/At的公式計算純水通量（V為透過液體積，L，A為膜表面積，m2，t為時間，s），可推出隨著接枝率的提高，純水通量也不斷提升。將PVDF-g-SO3H放入牛血清白蛋白溶液中進行連續過濾，時間為2h，再將其拿出沖洗重新測出其純水通量，與之間的未受污染過濾的純水通量比較發現PVDF-g-SO3H的膜恢復能力要高于未處理PVDF膜，膜的抗污染性有所提高。最后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測進行逐級脫水液氮脆斷后的膜斷裂面觀察PVDF-g-SO3H的孔徑，孔數，與未處理PVDF膜相比較推出膜改性后孔徑變大，孔數增多，滲透率更強。

以上便是關于磺酸基團聚合PVDF膜的實驗步驟及各性能指標測定，PVDF膜增加親水性從來都是膜改性聚合的一大方向，磺酸基團的引入更為其改性增加途徑。