超級電容器及其電極材料研究進展

程 錦

(公安消防部隊高等專科學校, 云南昆明 650208)

近年來，為了達到高負荷或超負荷電路運行的需要，國內開始推廣使用超級電容器。超級電容器作為儲能元件，其性能介于電化學電池和傳統電容之間，具有充放電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點。超級電容器的電極材料，對其性能有著重要的影響，高性能的電極材料是當前研究的重點和今后發展的方向。

1 電容器的基本原理

電容器是一個能夠在一個靜電場儲能而非化學形式儲能的無源元件，是儲存電荷的常用電子器件，它由電解質分開的兩個平行電極組成。電容C= Q/V(兩個電極上儲存的電荷與兩極之間的電勢差之比)。典型的平板電容器，電容C=εs/4πkd決定電容器電容的三個因素為：(1)極板面積，(2)兩電極之間的距離，(3)所用電介質的介電性能。電容器的兩個主要屬性是能量密度和功率密度,能量E = 1/2CV2，功率P=V2/4ESR，(ESR：即等效串聯電阻，由內部組件集流體，電極材料，電介質，隔膜合起來產生的等效串聯電阻)，超級電容器電容的提升本質上依賴于所使用的電極材料，工作電壓則依賴于所使用電解液的穩定窗口，由此可見，高能量密度由超級電容器的電極材料和電解液決定，功率和功率密度的提升需要高電容、低電阻電極材料，超級電容器的結構如圖1.所示[1]。

圖1 雙電層電容器結構Fig.1 The structure of electric double-layer capacitor

2 超級電容器

超級電容器也稱為電化學電容器(EC)，其原理和電容器的基本原理相似。由于高比表面積和更薄的電解質容量是傳統電容器的數百倍，而且同樣是以高度可逆的方式進行電荷存儲，因為具有低的ESR使其具有高的比功率，因為沒有慢的電化學過程和相轉變的發生，具有高度可逆，快速地接受釋放電荷，使其具有非常快的充放電效率，充電時間短，循環壽命長，能夠全充全放等優勢，適合快速儲存和釋放能量。

超級電容器的出現滿足了高倍率儲能系統對能量的需求，是一種理想的適合快速充放電的儲能裝置，其電容能夠大幅度提升依賴于(1)超級電容器對電極間距離的減小(雙電層)(2)多孔碳材料能夠提供高比表面積，高導電。超級電容器彌補了其他儲能裝置(電池，燃料電池)的不足，具有高度可逆的電荷儲存過程，長循環壽命和在大功率下快速的充放電，這是其他儲能裝置所不具有的，因此，它在家用電子產品和混合動力汽車領域具有非常好的發展前景[2]。

3 超級電容器的分類及其機理

根據超級電容器的儲能模型和構造，超級電容器可分為三種：(1)雙電層電容器，(2)贗電容電容器(3)雙電層電容和贗電容的混合體系，如圖2所示。

圖2 超級電容器的分類Fig.2 Classifications of Supercapacitor

目前，超級電容器研究的主打方向主要有兩個：(1)氧化還原超級電容器(贗電容，電極材料主要為過渡金屬氧化物，導電聚合物，儲能機質是電極表面的氧化還原反應)；(2)電化學雙層電容器(電極材料為各種形式的碳材料)。贗電容是利用材料表面快速、可逆的氧化還原反應進行電荷存儲。贗電容電極材料主要有導電聚合物，過度金屬氧化物兩類。導電聚合物存儲電荷基于摻雜/去摻雜反應(法拉第反應)，電荷存儲遍布整個有效體積，因此存儲能量遠高于雙電層電容電極材料。雖然存儲能量高，但是該電極材料的循環壽命短，反應過程體積的收縮和膨脹導致電極結構破壞失效，因此基于導電聚合物與碳基材料的復合提高循環性能具有一定的發展前景。金屬氧化物(RuO2、MnO2、NiOx、Fe3O4)應用于超級電容也是基于表面快速可逆的氧化還原反應，因此盡管比電容很高，但是長時間循環穩定性和壽命差依然是制約其發展的瓶頸。

因為電化學雙層電容器主要是以碳作為電極，因為碳具有多種形式，同時本身具有導電性和催化活性和多孔特性為其應用于雙電層超級電容器提供廣泛的依據，同時碳材料具有電化學穩定，循環壽命長，結構多樣，價格適中，是當前超級電容器領域關注的主要對象[3]，其能量存儲的機理是電極和電解液界面快速的電荷存儲和累積。

4 碳基電極材料超級電容的研究狀況

大多數的碳材料主要是通過富碳有機前驅體在高溫惰性氣氛下碳化得到，最終的性能受很多因素的影響(前驅體，碳化過程，狀態)。目前應用于超級電容器的碳材料主要有：(1)活性炭，(2)活性炭纖維，(3)碳納米管，(4)石墨烯，(5)炭氣凝膠[4]。具有較大比表面積和一定程度孔徑大小可控的多孔碳材料被認為是較好的雙電層電容器電極材料[2,5]，人們普遍認為微孔能增強材料的雙電層電容，介孔能提供電解液離子輸運的低阻力通道，大孔能作為離子的緩沖庫，存儲大量電解液離子，從而減小離子擴散距離。一般認為，當電極材料的孔隙大小明顯大于電解質溶液的離子大小時，可獲得較大的電容，當材料孔道尺寸2nm～5nm時會使溶劑化的電解液離子通過而形成雙電層，通過對孔隙大小對雙電層電容器電容的影響的研究，表明當孔隙大小接近電解液離子大小時，可得到最大的雙電層電容值[2,6]。如何提高超級電容器的電容，是目前研究的重點。通過合理的控制多孔碳材料表面孔徑大小和孔隙分布，制備高比表面積、孔徑分布合適的多孔碳材料，是當前多孔碳材料研究的主要方向。

提升超級電容器電容的另一個方向是通過雜原子摻雜(N,S,B)[7]，這是一種高效提高比容量的方法，因為雜原子可以提供贗電容，同時提高碳材料在電解液中的潤濕性(可濕性提高，接觸角降低)，有效加強了電極于電解液的密切關系，促進電解液離子高效聚集電極表面，在電極和電解液界面快速的進行法拉第反應，因此有效提升了雙電層電容和法拉第贗電容[8]。傳統制備雜原子摻雜多孔碳的方法是采用模板法制備多孔碳，然后用雜原子源活化摻雜，但是通過該方法雜原子摻雜會導致高電流密度下放電比容量降低，另一方法是直接采用雜質源和碳源為同一前驅體體制備氮摻雜多孔碳。

4.1 活性炭應用于超級電容

活性炭是以含碳的前驅體為原料，經過高溫炭化后活化制得。活性炭材料應用于超級電容器必須具備三個條件：(1)具有高比表面積，(2)低的內阻，(3)具有微結構有利于電解液進入其內表面。高比表面積有利于高的比容量值，低的內阻決定了高的功率密度，特殊的結構有利于電解液潤濕形成界面。活性炭豐富的孔隙結構主要在活化階段形成。研究表明碳材料的比表面積小比較小的時候(<1000m2g-1)，比電容基本與BET成線性關系，但是當比表面積達到1200m2g-1-2000m2g-1后，比電容出現穩定值，不再隨比表面積的增大而增大，原因主要是高度活化的碳的平均孔壁變薄，孔壁內電場不再衰減到零。同時平均孔徑隨比表面積增加而增大，當碳材料高度活化后，離子在大孔中與孔壁的交互作用減弱，孔對電容的提升作用就減弱。

文獻報道采用ZnCl2作為活化試劑活化煤制備多孔碳，但是制備的多孔碳比表面積相對低，KOH 活化可以相對提高多孔碳材料的比表面積和孔含量，因此有文獻結合ZnCl2和KOH 作為活化試劑采用兩步活化制備煤基多孔碳(BET：1851m2g-1)應用于超級電容器，研究其高倍率性能，當電流密度在1A·g-1下放電比容量達到258F·g-1，具有非常高的循環性能，電流密度1A·g-1下1000次循環容量保持92%[7]；通過碳化聚吡咯納米線制備氮摻雜碳納米線，通過KOH活化氮摻雜碳納米線制備多孔碳納米線應用于超級電容，合適的KOH 和氮摻雜碳的配比活化制備的多孔碳納米線具備高倍率性能和高循環穩定性，電流密度1A·g-1下達到291F·g-1，5000 次循環后容量保持94.8%，超高電化學性能歸咎于高比表面積和微孔/介孔/大孔結構[9]。采用海藻酸鈉與氫氧化鈉高溫活化處理制備高性能超級電容電極材料，在氫氧化鉀水系電解液中，電流密度為0.5A·g-1比電容為451F·g-1，在10A·g-1電流密度下測試高倍率循環性能，10000次循環容量保持99%，表明該材料具有高的比電容和超高循環穩定性[10]。

近年來，生物質多孔碳材料因為具有來源廣泛，可再生，具有前驅體成本低等特點得到廣泛研究。采用深紫色茄子片冷凍干燥一步碳化制備氮摻雜片狀多孔碳材料(900m2g-1)應用于超級電容器具有高倍率性能(相同倍率下，與其他生物基碳材料制備的超級電容器相比，循環性能相對較好)[11]；采用干構樹皮經過1.0M氫氧化鉀溶液處理，過濾通過碳化活化處理制備氮摻雜多孔碳比表面積達到1212m2·g-1應用于超級電容，0.5A·g-1電流密度下比電容為320F·g-1[12]。生物質碳化多孔材料，最大的優勢是前驅體可以再生，成本相對較低，它的缺點是容量相對較低，尤其是對高倍率率放電，這主要還是電極材料導電性不夠好，因此今后發展的方向應該是繼續追求低成本的同時提升電極材料的導電性。

由于N、O摻雜使其具備好的倍率性能和循環性能；通過HNO3活化碳化含氮碳源(聚丙烯腈，聚丙烯酸甲酯)制備氮摻雜分層結構多孔碳，2 M KOH 電解液中0.5A·g-1電流密度下比電容可達314F·g-1，當電流密度從0.5A·g-1變到20A·g-1容量保持 67.8%，在2A·g-1電流密度下經過10000次循環后，容量保持90%[13]；采用葡萄糖作為碳源，SBA-15硅作為模板制備高比表面積介孔碳納米纖維應用于超級電容器，在0.6Ag-1電流密度下比容量為201F·g-1，1000次循環后容量保持初始容量的88%；以KOH晶體為模板法熱處理木質素-制備三維分層結構多孔碳，具備大孔、介孔、微孔結構，在1M H2SO4電解液中0.05A·g-1電流密度下展示165.0 F·g-1比電容，在10A·g-1電流密度下，比容量為123.5F·g-1，5000次循環后容量保持97.3%[14]；通過碳化谷氨酸鈉和氯化鈉的混合物一步合成三維結構多孔碳納米片，具備雜質原子氮和氧摻雜效應，電化學活性得到提高，在電流密度1 A·g-1下6 M KOH 溶液中，放電比容量為320F·g-1[15]；石墨烯耦合雞蛋蛋白氫氧化鉀高溫活化制備分層結構多孔碳應用于超級電容，1 M H2SO4電解液中，1A·g-1電流密度下比電容達到291F·g-1，電流密度從0.5A·g-1增加到15A·g-1，比電容保持69%，1A·g-1電流密度下5000次循環容量保持90%，表明該材料應用與超級電容器具有非常好的電化學性能[8]。模板法是制備多孔碳材料的有效途徑，常用于做模板的物質有SiO2，ZnO等。由瀝青為碳源，ZnO為模板，氫氧化鉀活化制備花狀結構分層多孔碳材料應用于超級電容，掃描速率2mV·s-1下比電容為294F·g-1，5000次循環容量衰減只有2%[16]。采用氫氧化鉀活化酚醛樹脂碳納米纖維紙制備多孔應用于超級電容，電化學容量顯著提升，20A·g-1電流密度下比電容209F·g-1[17].

多孔碳材料主要是通過碳化前軀體得到，其本省具有的多孔結構有利于電荷的存儲，以及來源廣泛等特點一直以來都是超級電容電極材料研究的熱點。采用活化法和模板法制備高比表面積多孔結構材料，通過對孔的分布和大小優化處理以及雜質原子摻雜可以有效提比電容。

4.2 碳納米管應用于超級電容

碳納米管是碳的一種同素異形體，它是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無縫中空管，具有獨特的管狀結構以及穩定的理化性能等特點，但是碳納米管電容器并沒有期望的那么美好，主要原因可能是電極和集流體之間高的接觸電阻[1,18]；化學氣相沉積制備垂直取向碳納米管應用超級電容器比容量為70F·g-1[19]。但是純的碳納米管應用于超級電容器容量低于100F·g-1，碳納米管膜具有高導電性能，倍率性能高于活性碳基材料。因此碳納米管通常與高比表面積材料復合(活性炭-石墨烯)提高比容量。通過緊密堆積的石墨烯-碳納米管雜化膜制備三維結構，在5 mV·s-1具備294F·g-1比容量，遠高于單獨的還原石墨烯的比容量(185F·g-1)，5000循環后容量保持93%[20]；用聚苯乙烯膠體顆粒制備三維結構氮摻雜石墨烯-碳納米管摻雜紙，通過煅燒去除模板，制備大孔結構應用用于與超級電容器，6 M KOH電解液中電流密度 1A·g-1下比容量為294F·g-1，高性能歸咎于三維多孔結構和碳納米管和氮摻雜效應[21]。碳納米管本身具有高的導電性，但是其有效比表面積小，限制了其比容量，通過與石墨烯、導電聚合物復合可以發揮其優良的導電性使電子傳遞更能深入到電極內部，使能量存儲于三維空間中從而提高電極的比電容和能量密度[22]。

4.3 石墨烯及其衍生物應用于超級電容

石墨烯是二維結構碳材料獨特的結構和物理性質，與傳統的多孔碳材料相比，石墨烯在導電性和比表面積方面占明顯優勢，同時，石墨烯具備非常好的電化學和化學穩定性使其在超級電容器中具有非常好的應用前景[18]，原則上如果石墨烯整個的表面積都被用起來，那么它的比容量應該達到550F·g-1，但是由于石墨烯存在的團聚和再堆疊導致實際有效比表面積降低，因此比電容也與理論值大相徑庭[23]。文獻報道了采用多層石墨烯應用于超級電容器在以H2SO4作為電解液其比電容達到135F·g-1，采用單層氧化還原石墨烯制備超級電容器比容量提升到205F·g-1，能量密度 28.5Wh·kg-1，功率密度達10kW·kg-1[24]。以單純石墨烯作為超級電容器電極材料電容相對較低，因此對于石墨烯基超級電容器研究方向主要是對石墨烯進行改性研究，通過雜質原子摻雜改性和材料的結構設計，電容可以顯著提升。通過改進的Hummers法和溶劑熱法制備的三維結構介孔石墨烯應用于超級電容，比電容達到341F·g-1(水系KOH)和166F·g-1(有機電解液)[23]；通過氨基對苯二甲酸與氧化石墨熱處理制備氮摻雜石墨烯應用于超級電容，在 1A·g-1電流密度下比電容達到210F·g-1，5000次循環容量保持90%[25]。通過聚苯胺復合多孔氧化石墨烯(聚丙烯酸甲酯顆粒作為模板)制備三維結構石墨烯-聚苯胺復合電極材料應用于超級電容器1A·g-1電流密度下比電容達到331F·g-1[26]；利用氧化石墨烯-苯胺-過硫酸銨采用合適的苯胺/氧化石墨烯配比制備高性能超級電容器電極材料，在1 mol L-1H2SO4溶液中，0.5A·g-1電流密度下比容量達到355.2F·g-1，1000次循環比容量保持285.8F·g-1[27]；緩沖劑輔助制備氮摻雜富氧官能團石墨烯應用于超級電容，6M·KOH作為電解液，1A·g-1電流密度下兩種緩沖劑制備的電極材料比電容達到383F·g-1和356F·g-1，9000次循環容量衰減5%，電流密度為50A·g-1下比容量依然高達241F·g-1，因此該材料應用與超級電容，具備超高循環穩定性能和高倍率性能；采用超臨界CO2處理制備多孔結構氧化石墨烯，通過該方法制備的氧化石墨烯比表面積為930 m2g-1，應用于超級電容，1 M H2SO4作為電解液，在1A·g-1和16A·g-1電流密度下比電容為253F·g-1和 210F·g-1，2000次循環比容量保持90%[28]。微波輔助合成氮摻雜介孔碳微球/鎳鈷層狀雙氫氧化物復合物，在電流密度1A·g-1法拉第比電容為2498F·g-1，制備成非對稱超級電容器，在1A/g電流密度下，比電容為272.6F·g-1，10000次比電容保持87.2%[29]。石墨烯及其衍生物通過摻雜改性和結構設計提升其有效比表面積可以顯著提升其電化學比電容，在復合材料基體組裝改性方面具有非常好的發展前景。

5 碳基材料復合導電聚合物應用于超級電容電極材料

碳基材料與導電聚合物復合制備氮摻雜多孔材料應用于超級電容器是目前提升超級電容器比容量非常有效的方法。通過碳化聚苯胺包覆三維微孔碳然后通過KOH活化增加微孔和介孔制備氮摻雜三維分層結構多孔碳(BET：1084.0m2g-1)，在1A·g-1電流密度下比容量308.4F·g-1，10000次循環容量保持96 %[30]。通過液相剝離法制備少層石墨烯采用噴霧干燥技術制備石墨烯微球作為基體通過原位聚合法制備聚苯胺復合石墨烯微球應用于超級電容器具備非常好的電化學性能，在3A·g-1電流密度下，比電容達到338F·g-1，在 3A·g-1代那里密度下10000次循環后，電容保持87.4%[31]；通過靜電作用組裝成三維結構石墨烯-聚苯胺納米結構材料應用于超級電容，在電流密度為1A·g-1下，放電比容量達到448F·g-1，5000次循環容量保持81%[32]；以聚甲基丙烯酸甲酯顆粒為模板通過石墨烯-聚苯胺摻雜制備三維空心球形結構電極材料應用與超級電容器，在電流密度1A·g-1下，比電容達到331F·g-1，500次循環容量損失14%[33]；氧化石墨烯-聚苯胺通過靜電作用得到分層結構氧化石墨烯/聚苯胺納米結構材料通過濾膜器定向自組裝，隨后通過水合肼還原氧化石墨烯得到分層結構石墨烯/聚苯胺納米材料應用超級電容器，2A·g-1電流密度下，比電容為409F·g-1；10A·g-1電流密度下，比電容依然高達334F·g-1，表明該材料具有非常好的倍率性能[34]。通過導電聚合物與石墨烯復合制備超級電容電極材料，利用了電化學雙層電容和法拉第電容的優點，電容和循環性能得到顯著提升。因此，針對雙電層電容器和贗電容電容器的優點和缺點，構造電化學雙電層和贗電容非對稱型電容器提升超級電容器的循環穩定性和高功率特性具有非常好的發展前景。

6 結論與展望

超級電容器優勢明顯，其在新型儲能器件領域具有非常好的發展前景。電極材料是超級電容性能改進的關鍵，通過結構設計，制備高比表面積，空隙可控的高導電性電極材料，依然是當下超級電容電極材料研究的重點，目的在于尋求高容量、低電阻、循環穩定性好的電極材料。多種改性方法(三位結構設計，摻雜，功能化，復合等)已經用于制備高性能超級電容電極材料，盡管已經取得了一定的進展，但是繼續追求高性能電極材料仍然是今后發展的方向。

另外，進一步提升能量密度和功率密度并降低其制造成本，研究和開發與相應電極材料相匹配的電解液體系也將是未來研究高能力高功率密度電容器的方向。