Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)的磁性和磁熱效應?

郝志紅 王海英 張荃 莫兆軍

1)(天津職業大學眼視光工程學院,天津 300410)

2)(天津理工大學材料科學與工程學院,材料物理研究所,天津 300384)

(2018年9月21日收到;2018年10月19日收到修改稿)

EuTiO3是直接帶隙半導體材料,在液氦溫度附近呈現反鐵磁性,且具有較大的磁熵變,但是當其轉變為鐵磁性時,可以有效提高低磁場下的磁熵變.本文通過元素替代,研究晶格常數的變化和電子摻雜對磁性和磁熱效應的影響.實驗采用溶膠凝膠法制備EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)系列樣品.結果表明:大離子半徑的堿土金屬離子替代提高了鐵磁性耦合,有利于提高低磁場下的磁熱效應.電子摻雜可以抑制其反鐵磁性耦合從而使其表現為鐵磁性.當大離子半徑的稀土La和Ce離子替代Eu離子時,既增大了晶格常數也實現了電子摻雜,表現出較強的鐵磁性.在1 T的磁場變化下,Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的最大磁熵變分別為10.8和11 J/(kg·K),均大于EuTiO3的9.8 J/(kg·K);制冷能力分別為39.3和51.8 J/kg,相對于EuTiO3也有所提高.

1 引 言

人工制冷技術是現代社會工業文明的重要標志之一,在人類生活和生產中發揮了至關重要的作用.與傳統的氣體壓縮與膨脹制冷技術相比,磁制冷技術以固體磁性材料為制冷工質,不使用氟利昂和壓縮機,具有高效節能、綠色環保、穩定性高、可靠性強、體積小、噪音小等眾多優點[1?3],被《環球科學》認為是破解人類能源危機的七大顛覆性技術之一.

近幾十年以來,低溫技術已成為支撐現代科技最關鍵的技術之一.如液氦溫區對超導技術、航天軍事、低溫電子技術、低溫物理學都有著十分重要的意義.磁制冷技術將會成為一種有效提高液氦溫區制冷性能又滿足環保性的技術,其中磁制冷材料是磁制冷技術的核心.因此,液氦溫區大磁熵變材料的研究得到了極大的關注.近年來,在低溫區有很多具有低磁場誘導大磁熱效應的稀土基金屬化合物被發現,比如鐵磁(FM)的ErFeSi[4],ErRuSi[5]和TmCuAl[6];反鐵磁態(AFM)的HoCuSi[7],TmMn2Si2[8],HoNiAl[9]和ErCr2Si2[10];還有兩個連續相變的HoPdIn,TmGa等[11,12]. 稀土金屬氧化物也是低溫磁制冷研究的方向,Balli等[13]報道了單晶HoMn2O5的磁熱效應,在磁場變化7 T時,易軸方向的最大磁熵變值為13.1 J/(kg·K),而a和c軸方向分別為5 J/(kg·K)和3.5 J/(kg·K).另外,Balli等[14]還報道了DyMnO3單晶的磁熱效應,在磁場變化5 T時,ab面上的最大磁熵變值為15 J/(kg·K),而在低磁場變化下,c軸方向表現出大的磁熵變,在磁場變化0.5 T時,c軸方向的最大磁熵變值為2 J/(kg·K).但這些材料的磁熵變遠低于稀土金屬間化合物(在磁場變化1 T時磁熵變約為10 J/(kg·K)).

Alho等[15]利用Hamiltonian系統地研究了磁場對單晶EuTiO3各向異性磁熵變的影響.Eu-TiO3相變溫度在6 K左右,呈現出量子順電性和G型反鐵磁性,Eu2+的磁矩為7μB±1μB[16,17].EuTiO3的在液氦溫區具有巨磁熱效應并且不存在明顯的磁滯損耗和熱滯損耗現象.Akamatsu等[18]研究最近鄰相互作用J1和次近鄰相互作用J2與體積的變化關系,結果表明隨著體積的增大,EuTiO3的基態由反鐵磁態轉化成鐵磁態.通過改變外來的作用可以控制EuTiO3的磁性狀態,當某一方向的晶格常數變大時,EuTiO3的最近鄰Eu離子的磁相互作用會從反鐵磁態轉變成鐵磁態[19,20].氧空位摻雜也可使EuTiO3材料從反鐵磁態轉變為鐵磁態,Li等[21]在Eu0.5Ba0.5TiO3?σ薄膜中也證明了氧缺陷可以使反鐵磁態轉變為鐵磁態.當對EuTiO3電子摻雜時,巡游電子被加入到Ti的三重簡并的3d t2g軌道中,以這些巡游電子為媒介,Eu自旋之間Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida(RKKY)相互作用,同樣可以轉變為鐵磁態[22].本文通過二價堿金屬元素和稀土元素(La,Ce,Sm)對Eu元素的替代,研究晶格常數的變化和電子摻雜對EuTiO3磁性和磁熱效應的影響.

2 實驗過程

采用溶膠凝膠法制備Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm). 首先,將硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)和M 的硝酸鹽(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)按一定的化學比例溶解到去離子水中,攪拌至完全溶解,接著加入一定量的硝酸,然后加入鈦酸四丁脂[Ti(OC4H9)4],攪拌0.5 h.最后,將乙二醇(C2H6O2)按相比于金屬硝酸鹽1:1的摩爾比加入其中作為分散劑,繼續攪拌0.5 h.

所配置的均勻溶液在70?C進行干燥,形成所需的干凝膠.干凝膠在400?C空氣中燒結4 h,得到的樣品進行充分研磨.最后樣品在800?C空氣中保持2 h,然后通入8%的H2和92%的Ar的混合氣體,以5?C/min的升溫速率升高溫度到1100?C,并保持4 h,得到替代的鈦酸銪Eu0.9M0.1TiO3樣品.

得到的粉末樣品通過X射線衍射(XRD)進行測量,以確定晶體結構.并使用超導量子干涉裝置(SQUID)磁強計測量等溫磁化曲線和變溫磁化曲線.

3 結果與討論

圖1是Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)的XRD圖,結果表明樣品為鈣鈦礦結構,沒有其他雜相.通過Rietveld對XRD衍射峰精修,其中Rwp<9%和CHI2<8,得到晶格參數a為(3.9065—3.9090),離子的替代使得晶格參數有所增大,晶格參數增大量隨替代離子半徑的大小而變化,如圖1中插圖所示.

圖1 Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)室溫的XRD圖,其中有EuTiO3化合物的Rietveld精修圖,十字架表示的是實驗數據,紅色曲線是計算得到的衍射曲線,藍色曲線是實驗數據與計算數據的差值,插圖為晶胞體積的變化關系Fig.1.The XRD patterns of Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm).EuTiO3is the Rietveld technique program,the observed data are indicated by crosses,and the calculated profile is the continuous line overlying them,the lower curve is the difference between the observed and calculated.Inset:the change of lattice parameters.

圖2 Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)在磁場0.01 T下的零場降溫熱磁曲線(ZFC)和帶場降溫熱磁曲線(FC)Fig.2.Temperature dependences of ZFC and FC magnetizations of Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)under the magnetic field of 0.01 T(1 emu/g=10?3A·m2/g).

零場降溫熱磁曲線(ZEF)和帶場降溫熱磁曲線(FC)表明EuTiO3和Eu0.9Ca0.1TiO3呈現反鐵磁性,Ca離子的替代并沒有改變原有的磁相變性質,奈爾溫度約為5.5 K;但Eu0.9Sr0.1TiO3和Eu0.9Ba0.1TiO3樣品呈現鐵磁性,居里溫度為5.5 K,如圖2(a)所示.這主要是因為Ca的離子半徑為0.99 ?,和Eu的離子半徑0.947 ?相近,鈣的替代晶格參數增大較小,磁耦合形式沒有變化,因此磁相變形式不變.但Sr和Ba的離子半徑(1.12和1.35 ?)明顯大于Eu的離子半徑,當部分Eu離子被Sr或Ba替代時,樣品的晶格參數明顯增大,如圖1中的XRD圖所示.EuTiO3中通過原子內Eu 5d態的鐵磁交換作用與通過Ti 3d態的反鐵磁超交換作用之間競爭,并處于平衡狀態.如果有外界方式打破這種平衡,體系可能從反鐵磁態轉變為鐵磁態.實驗發現和理論預測的外界方式有摻雜載流子或存在應力,都可打破這種平衡,晶胞體積的增大使得鐵磁相互作用增強[18],因而整體表現為鐵磁態.另外,零場降溫熱磁曲線和帶場降溫熱磁曲線完全重合,表明樣品沒有熱滯現象,這對制冷循環過程是十分有利的.圖2(b)是3價稀土元素(La,Ce,Sm)替代Eu的零場降溫熱磁曲線和帶場降溫熱磁曲線.Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3呈現鐵磁性,這表明10%的3價稀土元素(La,Ce)替代Eu原子都增強了鐵磁的偶和作用,整體表現為鐵磁性,這與之前的文獻報道相似[23].樣品表現出鐵磁性主要有兩個原因,一是額外載流子可能占據原來Ti的空3d軌道,導致Eu 4f-Ti 3d-Eu 4f雜化減少,反鐵磁交換作用減弱,當電子摻雜濃度大于10%時,費米面上Ti 3d態的自旋極化率為負,引起AFM到FM態的轉變.二是La和Ce的離子半徑1.061和1.034 ?大于Eu離子,晶格膨脹通過Eu 5d的間接鐵磁交換作用得到增強,引起AFM到FM態的轉變.但Eu0.9Sm0.1TiO3磁性轉變并不明顯,可能是因為Sm的離子半徑與Eu的離子半徑非常接近,晶格變化很小,同時在還原氣氛下有部分Sm以二價形式存在,電子摻雜濃度低于10%,從而鐵磁性耦合增強不明顯.另外,值得注意的是Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3低溫下的磁化率明顯大于Eu0.9Sm0.1TiO3,這也說明了La和Ce替代體系晶格參數的增大和電子摻雜共同作用下使得鐵磁性耦合作用增強.

為了進一步證實Eu0.9M0.1TiO3(M=La,Ce,Sm)系列樣品磁性的變化,圖3(a)給出了在低磁場下2,3,4,5 K的等溫磁化曲線.結果表明Eu-TiO3的等溫磁化曲線存在少量交叉,說明呈現反鐵磁性;當10%的Sm元素替代Eu時,2000 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m)以下2,3,4,5 K的等溫磁化曲線完全重疊,與EuTiO3的少量交叉還是有所區別的,說明鐵磁耦合有所增強;而當La,Ce替代Eu時,等溫磁化曲線明顯表現出鐵磁性特征.同時,從圖3(b)的Arrott圖中也可以看到,EuTiO3表現出負斜率,為反鐵磁的一級相變;而Eu0.9M0.1TiO3(M=La,Ce,Sm)樣品表現出正斜率,為鐵磁的二級相變,這說明了Sm元素替代Eu時,宏觀磁性表現為弱鐵磁性.

圖3 EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=La,Ce,Sm)系列樣品(a)在低磁場下2,3,4,5 K的等溫磁化曲線和(b)Arrott圖Fig.3.(a)The isothermal magnetization curves of EuTiO3and Eu0.9M0.1TiO3(M=La,Ce,Sm)collected at 2,3,4 and 5 K under low field;(b)Arrott curves.

圖4 描述的是EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)樣品2 K時0—5 T的等溫磁化曲線.隨磁場的增強磁化強度快速增大,約10 kOe時磁化強度趨于飽和.當Ca替代Eu時磁化強度明顯減小,主要是因為稀土Eu離子減少.而Sr和Ba替代Eu,當磁場大于10 kOe時,盡管稀土Eu離子減少,但磁化強度基本保持不變,當磁場小于10 kOe時,磁化強度明顯提高,這主要是因為晶格常數增大,導致鐵磁性增強.當對EuTiO3電子摻雜約10%時,雖然宏觀呈現鐵磁性,但由于稀土Eu離子減少,飽和磁化強度明顯降低.Eu0.9Sm0.1TiO3在低場下(磁場小于10 kOe)沒有表現出大的磁化強度,主要是因為Sm的離子半徑與Eu離子半徑相近,因此可以近似為只考慮電子摻雜的作用,而電子摻雜濃度相對較低.而Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3樣品,在磁場小于10 kOe時磁化強度明顯高于EuTiO3,這主要是因為La和Ce的離子半徑明顯大于Eu離子,在晶格常數膨脹和電子摻雜共同作用下增強了鐵磁性耦合,使得樣品低場下具有較大的磁化強度.

圖4 EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)樣品2 K時0—5 T的等溫磁化曲線Fig.4.The isothermal magnetization curves of EuTiO3and Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)for increasing and decreasing field model at 2 K under magnetic field 0–5 T.

圖5 EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)系列樣品在磁場變化為1 T時,磁熵變與溫度的關系Fig.5.Temperature dependences of magnetic entropy change of EuTiO3and Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)compounds under magnetic field 1 T.

圖5為Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)系列樣品在磁場變化為1 T時,磁熵變與溫度的關系.結果表明,Eu2+被替代減少了磁性離子,Eu0.9Ca0.1TiO3的磁熵變降低.雖然Eu2+被替代減少了磁性離子,但在磁場變化1 T時,Eu0.9Sr0.1TiO3和Eu0.9Ba0.1TiO3的最大磁熵變分別為9.8和10 J/(kg·K),和EuTiO3的最大磁熵變相近,而且在相變溫度以下,Eu0.9Sr0.1TiO3和Eu0.9Ba0.1TiO3的磁熵變有明顯的提高.因為晶格膨脹使得鐵磁性耦合增強,有利于提高材料低磁場下的磁熵變.在1 T的磁場變化下,Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的最大磁熵變分別為10.8和11 J/(kg·K), 大于EuTiO3的最大磁熵變9.8 J/(kg·K).La和Ce的離子半徑介于Eu和Sr之間,如果僅僅是由晶格膨脹引起的磁熵變,變化應該與Eu0.9Sr0.1TiO3相似,但Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的磁熵變明顯高于Eu0.9Sr0.1TiO3,這是因為在La和Ce離子替代Eu離子時,不但有晶格的膨脹,而且還有電子摻雜,抑制反鐵磁耦合,表現出更強的鐵磁性,因此具有更大的磁熵變.在相變溫度以下,Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的磁熵變也明顯高于EuTiO3.Eu0.9Sm0.1TiO3的磁熵變為6.7 J/(kg·K),明顯降低,主要是因為Eu2+被替代減少了磁性離子.另外,Sm替代Eu鐵磁性耦合的增強不明顯,可能是因為在還原氣氛下Sm存在二價,因此在Eu0.9Sr0.1TiO3材料中電子的摻雜含量低于10%.

磁制冷能力也是表征磁熱效應的重要參數.Eu0.9Sr0.1TiO3和Eu0.9Ba0.1TiO3的制冷能力分別為36.6和45.1 J/kg,相對于EuTiO3的27 J/kg有明顯的提高.Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的制冷能力分別為39.3和51.8 J/kg,相對于Eu-TiO3也有提高.磁熵變和制冷能力提高的原因主要是材料從反鐵磁性轉變為鐵磁性.

4 結 論

利用溶膠凝膠法制備EuTiO3和Eu0.9M0.1-TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)系列樣品,研究其磁性和磁熱效應.研究表明,通過增大晶格常數和控制一定濃度的電子摻雜,可使直接帶隙半導體材料EuTiO3在低溫下的鐵磁性耦合增強或抑制其反鐵磁性耦合,實現由反鐵磁性轉變為鐵磁性.當大離子半徑的堿土金屬Ba和Sr離子替代Eu離子時,晶格常數增大.相變溫度以下,低磁場下的磁熵變有所提高.當大離子半徑的稀土La和Ce離子替代Eu離子時,既增大了晶格常數也實現了電子摻雜,表現出較強的鐵磁性.在1 T的磁場變化下,Eu0.9La0.1TiO3最大磁熵變為10.8 J/(kg·K),制冷能力為39.3 J/kg,相對于EuTiO3有所提高.Eu0.9Ce0.1TiO3的最大磁熵變為11 J/(kg·K);制冷能力為51.8 J/kg,相對于EuTiO3有所提高.