臭氧對循環水養殖水體水質的凈化效果及機理研究

管崇武，張宇雷，宋紅橋，張海耿，王 健

(農業部漁業裝備與工程技術重點實驗室，中國水產科學研究院漁業機械儀器研究所，上海 200092)

循環水養殖模式與流水型養殖模式相比，具有節水節地、節能減排、高效、不受季節限制等優點，符合環境友好型水產養殖系統的發展要求，是水產養殖行業未來主要發展方向[1-2]。循環水養殖系統中水的重復利用率很高，補水量和換水頻率遠低于流水養殖系統，但在減少養殖水用量的同時，也會導致有毒代謝物的積累。目前生物過濾器已被證明可以通過硝化作用有效處理氨氮、實現養殖用水的重復利用[3]。但除氨氮外，還有一些不可生物降解的化合物在循環水系統中累積，表現為水的顏色變深、水體變粘等現象[4]。生物過濾器中硝化細菌對環境敏感度強，極易受到環境因素變化的影響，導致處理效率波動，而波動期常導致亞硝酸鹽累積質量濃度超標[5-6]。因此，為了保證循環水系統的高水質，通常需要采用化學方法進行水處理，以去除系統中累積的難降解有機物和在生物過濾器波動期補充生物硝化作用。

臭氧通常以強力消毒劑出現在水處理領域，但除了殺菌作用外，目前國內外研究已經證明臭氧可有效改善循環水系統的水質，具有改善固體雜質去除、脫色除臭、去除亞硝酸鹽、降解有機物等作用[7-9]。Davidson等[7]在虹鱒(Oncorhynchusmykiss)循環水養殖過程中發現臭氧可以顯著降低總懸浮物、水色和生化需氧量，并顯著提高紫外透光率；宋奔奔[10]等研究了大菱鲆半封閉循環水養殖系統，結果顯示臭氧不但殺菌效果顯著，而且對去除系統總懸浮物、總氨氮和亞硝酸鹽氮效果良好。但是，目前對于臭氧具體使用策略的研究尚不充分，使用多數企業選擇“寧少勿多”的原則，導致臭氧在國內養殖企業中沒有表現出應有的使用效果[11]。本文研究探討臭氧對循環水系統養殖水體的水質凈化效果及作用機理，以期為臭氧的使用策略，提供工藝參數的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用水取自中國水產科學研究院漁業裝備與工程中試基地的循環水養殖系統，試驗時間為2017年7月15日至2017年9月13日，試驗用水水溫21 ℃～23 ℃，pH 7.12～7.25。投加的臭氧氣體由臭氧發生器KT-OZ-10G(產量0～10 g/h)產生，臭氧進氣量通過玻璃轉子流量計LZB-3調節。進行臭氧反應的裝置為直徑12 cm、高40 cm的有機玻璃圓柱桶，有效容積4 L，桶內設微孔曝氣石，臭氧采用微孔曝氣方式投加到水體中。

1.2 試驗設計

本試驗通過在設定相同條件的水體中投加不同時長的臭氧，研究不同臭氧投加量對水體中含氮營養鹽及有機污染物的凈化效果。將試驗原水經曝氣攪拌均勻后倒入有機玻璃圓柱桶，每個桶水體量為4 L；用碘量法標定的氧氣源臭氧發生器制取的臭氧氣體，臭氧質量濃度30.06 mg/L。設定有機玻璃桶內進氣量為0.1 L/min，經計算桶內臭氧投加量為3.01 mg/min，分別在通入臭氧10 min、20 min和30 min時通過便攜式儀器檢測水溫、溶氧、pH、濁度等指標。參照《水和廢水監測分析方法(第4版)》[12]中水樣的采集與保存方法取集水樣，以檢測氨氮、亞硝酸鹽、水的色度、化學需氧量(COD)、可溶性有機碳(DOC)、254 nm波長紫外光下的吸光度(UV254)等指標。為保證試驗準確性和穩定性，同一批試驗原水進行3組重復試驗。

1.3 水質檢測及數據統計方法

數據結果以平均值±標準差表示，組間比較采用單因素方差分析和LSD檢驗，數據統計分析與作圖使用Excel 2016 和SPSS13.0軟件處理。

2 結果與分析

2.1 不同臭氧投加量對氨氮和亞硝酸鹽的影響

臭氧投加時間10 min、20 min和30 min時對應的臭氧投加量分別為30.1 mg、60.2 mg和90.3 mg。圖1是不同臭氧投加量條件下氨氮和亞硝酸鹽氮質量濃度及去除率的變化情況。氨氮質量濃度在前20 min無明顯下降，在30 min時去除率顯著上升到(72.58±11.33)%；亞硝酸鹽質量濃度在10 min時與初始值無顯著性差異，在20 min時去除率達到(92.35±0.80)%，繼續投加臭氧對亞硝酸鹽的去除率無明顯增加。

圖1 臭氧投加量對氨氮和亞硝酸鹽去除率的影響

2.2 不同臭氧投加量對有機污染物的影響

圖2和圖3分別為不同臭氧投加量條件下水體中COD、DOC和UV254濃度及去除率的變化情況。從圖中可以看出，隨著臭氧投加量的增加，COD和UV254質量呈逐步下降趨勢，在30 min時COD和UV254相對于初始值分別下降(27.05±1.98)%和(75.61±6.88)%，其中UV254在10 min時去除率達到(60.88±3.73)%，隨后繼續增加臭氧投加量對UV254質量濃度的變化無顯著影響。而DOC去除呈先上升后下降的趨勢，在30 min時DOC相對于初始值上升(31.39±0.78)%。DOC /UV254比值在20 min時達到最高值，在10 min、20 min和30 min時分別為259.31(cm·mg)/L、448.86(cm·mg)/L和366.82(cm·mg)/L。

圖2 不同臭氧投加量條件下水體中COD、DOC和UV254的變化情況

圖3 不同臭氧投加量條件下水體中COD、DOC、UV254的去除率和DOC/UV254比值的變化情況

2.3 不同臭氧投加量對水色和濁度的影響

圖4為不同臭氧投加量條件下水體中水色和濁度的變化情況。從圖中可以看出，隨著臭氧投加量的增加，濁度呈線性下降趨勢，而水色則在20 min時快速下降，在10 min、20 min和30 min時相對于初始水色分別下降7.74%、37.52%和43.13%。

圖4 不同臭氧投加量條件下水體中水色和濁度的變化情況

3 討論

3.1 臭氧對有機物去除的影響及規律

COD、DOC和UV254均為表征水體中有機污染物含量的指標。單獨采用臭氧對COD的去除率較低。黃曉婷[13]發現在養殖廢水中增加臭氧的投加量，COD濃度呈先降低再升高后又緩慢下降的趨勢。在本研究中臭氧投加量為30.1 mg時去除率僅為0.28%，隨著投加量的增加，COD去除率顯著提高，在臭氧投加量為90.3 mg時，COD去除率達到27.05%，變化趨勢與黃曉婷[13]的并不完成相同。研究認為，其COD升高的原因可能是由于臭氧投加量不足未能充分氧化有機物，使得原來比較穩定難降解大分子物質(不顯COD)變成易降解的小分子物質(顯COD)而導致，隨后下降的變化趨勢與本研究相近，也與張奔[14]等研究結果相符。經計算平均1 mg的臭氧可以處理0.28 mg COD，這結果遠低于張國濤等[15]的報道。這一方面是由于養殖污水與工業廢水中有機污染物的成分不同，養殖污水主要是一些生化性較好的有機物[16]；另一方面是由于處理工藝差異的原因。因此，要提高COD處理效率，一方面需要加大臭氧投加量，另一方面可以考慮采用臭氧與其它工藝相結合的深度氧化技術工藝進行處理。

DOC是反映水中有機污染物去除效果的最佳參數，可以表征化學過程和生物降解過程中礦化程度的參數[17-18]。研究發現，經臭氧氧化處理后DOC質量濃度有不同程度的增加，在臭氧投加量為60.2 mg時DOC質量濃度達到(22.29±0.30) mg/L，相對于初始值增加了72.34%；但當投加量增加到90.3 mg時，DOC質量濃度降至(17.00±0.24)mg/L。這可能是因為臭氧將大量不溶于水的大分子有機物氧化成小分子有機物，造成DOC質量濃度上升，但隨著臭氧投加量進一步增加后，小分子有機物被進一步氧化分解，造成DOC質量濃度的下降，這與薛琦[19]等和許世偉[20]等的研究結果相近。

相對于COD和DOC，UV254的去除率相對較高。本研究中，在臭氧投加量為30.1 mg時，對UV254的降幅達到60.88%，但繼續增加臭氧投加量，UV254的降幅變化不明顯。UV254反映的是水中存在腐殖質類大分子有機物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的多少[18]。UV254的下降表明臭氧的強氧化能力能夠有效降解凈化水體中的腐殖質和一些不易生化降解的有機物，但臭氧與有機物的反應是選擇性的，不能將有機物徹底分解為CO2和H2O，因此，繼續增加臭氧投加量對加強UV254去除無顯著效果。這與鄔曉東[21]和和薛琦[19]等研究結果一致。水色主要是由于一些腐殖酸等發色基團導致，這些發色基團一般都屬于不飽和基團，含有C=C雙鍵和C=O雙鍵等[22]，臭氧對水色去除效果也比較明顯，隨著臭氧投加量的增加，水色呈現明顯變淡趨勢，也符合前面UV254的變化趨勢。

當廢水中DOC /UV254比值大于30 時適用于生化處理[23]。因此，DOC /UV254比值也可作為可生化性的評價指標[18]。研究表明，投加不同量的臭氧均可顯著提高水體的DOC /UV254比值，在臭氧投加量為60.2 mg時，DOC /UV254比值升高到448.86(cm·mg)/L，相對于初始試驗原水提高了6倍多，說明臭氧氧化能顯著提高養殖水的可生化性。

臭氧能夠氧化水中許多難降解的有機物，但臭氧和不同有機物的反應速率差距很大。臭氧對有機物的氧化以分解和改變有機物存在形態為主，通常臭氧不能將有機物完全分解為CO2和H2O[18，23]。研究發現，臭氧優先降低UV254和水色，對于COD和DOC處理效果不明顯，但能顯著提高養殖水的可生化性。綜合考慮臭氧投加20 min時(即投加量為60.2 mg時)，比較適用于處理養殖水的有機污染物。

3.2 臭氧對氨氮和亞硝酸鹽氮的處理效果比較

養殖水體中氨的主要來源是水生生物的代謝產物，其中非離子氨對水生生物具有高毒性。臭氧可以把氨氧化成硝酸鹽，但臭氧與氨直接反應較慢，臭氧在催化劑或高pH條件下易產生羥基自由基(·OH)，而·OH與氨反應較快，臭氧與氨的反應路徑如式(1)～(4)所示[24-25]：

(1)

(2)

(3)

(4)

相關研究表明[13,23]，單獨臭氧對氨氮去除效果不理想。黃濱等[9]也指出生物膜在去除氨氮方面起主導作用，而臭氧主要通過強氧化劑化學減少水中的有害物質。在本研究中，臭氧投加量為30.1 mg和60.2 mg時對氨氮無明顯降解作用，但投加量為90.3 mg時，氨氮快速降至(0.06±0.03)mg/L，下降了72.58%，表明臭氧對氨氮有降解作用，但反應速度較慢需要較長的停留時間。因此在循環水系統中臭氧對氨氮的去除主要是輔助補充作用。

臭氧與亞硝酸鹽的反應較為迅速，其反應路徑如式(5)所示[25]：

(5)

在本研究中，在臭氧投加量為30.1 mg時對亞硝酸的去除率僅為4.76%，在投加量增加至60.2 mg時去除率達到92.35%，繼續增大投加量，去除率增加不明顯。表明臭氧對水體中亞硝酸鹽有明顯氧化作用，但是相對而言，臭氧更優先凈化處理表征UV254的腐殖質類有機物。

4 結論

在養殖水中同時存在有機污染物、氨氮、亞硝酸鹽氮等物質時，臭氧優先與有機污染物發生反應，其次為亞硝酸鹽，然后才氧化氨氮。臭氧對有機物的去除是選擇性的，優先降低UV254和水色，對于COD和DOC處理效果不明顯，但能顯著提高養殖水的可生化性。對于4 L養殖水投加60.2 mg臭氧可取得較經濟適宜的凈化效果，對于UV254、亞硝酸鹽氮、水色、COD分別可降低73.86%、92.35%、37.52%和16.43%，并將DOC /UV254比值升高到448.86[(cm·mg)/L]，顯著提高養殖水的可生化性，有利于后續生物凈化處理。

□