ROR技術在福清核電站凝結水精處理系統的應用研究

吳忠良,范柄辰

(福建福清核電有限公司,福建 福清350318)

核電站的水質對安全運行具有重要意義,由于蒸汽發生器結構和工作原理的特殊性,其二次側 (蒸汽回路,即核電站二回路)水質要求明顯高于其他熱力電廠。世界核電運行者聯合會(WANO)對核電站化學控制好壞的評價指標,一般采用WANO化學性能指標 (CPI)來進行評估。針對不同堆型不同蒸汽發生器管材,采用不同的化學參數來進行計算。福清核電站1、2號機組為1000 MW壓水堆M310機組,采用因科鎳690TT管材自然循環蒸汽發生器,按照WANO-CPI計算規則,采用的參數分別是蒸汽發生器排污系統 (APG)水中的氯離子 (Cl-)、硫酸根離子 (SO2-4)、鈉 (Na+)離子濃度及主給水系統 (ARE)的鐵、銅含量,其中值依次是1.6μg/kg、1.7μg/kg、0.8μg/kg及5.0μg/kg、2.0μg/kg。要滿足 WANO-CPI中值的要求,凝結水精處理系統 (ATE)及APG的凈化效果起到決定性的作用。

適用于福清核電站1、2號機組的 WANOCPI為:

福清核電站1、2號機組投入商運后,首循環WANO-CPI指標無法達到1.0的要求,主要原因是APG水中Na+/SO2-4濃度超標。其復雜性體現在停運ATE則蒸汽發生器排污水鈉降低,但硫酸根上升;而投運ATE則蒸汽發生器排污水鈉升高,硫酸根下降。核電廠化學部門花費很多精力用于查找Na+/SO2-4濃度高的原因,通過調節不同ATE處理流量,試圖找到同時滿足鈉離子含量小于0.8μg/kg,硫酸根離子小于1.7μg/kg的條件,但一直無法實現。往往硫酸根離子滿足了WANO中值要求,但卻無法保證鈉離子滿足WANO中值要求,這給電廠化學部門帶來極大挑戰。由于投運ATE可以有效降低硫酸根,只要確保ATE投運時鈉離子不升高就可以滿足中值要求,因此解決鈉高問題是當務之急。

通過試驗,驗證了ATE存在較嚴重的漏鈉現象。針對ATE漏鈉問題采取了一系列手段排查原因,如分析再生劑純度、樹脂堿泡處理、采用二次分離等,但收效甚微。化學人員從凝結水精處理系統設備出發,對現有樹脂輸送、分離、再生、混脂等各個環節進行跟蹤,最終利用ROR技術很好地解決了ATE系統漏鈉問題,為后續在滿足WANO中值情況下繼續排除硫酸根離子高的原因提供了緩沖時間。

1 ROR技術原理

樹脂作用于樹脂技術 (Resin on Resin,ROR)起源于20世紀70年代的美國,其目的是用于解決陰樹脂再生過程中吸附的Na OH在兩種樹脂混合時被陽樹脂吸收,造成混床內Na型陽樹脂增加,從而影響出水水質的問題。

ROR技術是將失效的混床樹脂輸送至分離塔,經過空氣擦洗、淋洗、反洗和分層后,將陰樹脂送入陰塔進行再生,而陽樹脂保留在分離塔內。陰樹脂完成再生、清洗后,送回分離塔,再次與失效的混床陽樹脂混合,并保留一段時間(幾小時),從而除去陰樹脂所吸附的Na OH。不論分離塔內的陽樹脂是否失效 (氨型或氫型),都具有吸收Na OH的作用。在分離塔內,再次進行水力反洗分層,將陽、陰樹脂分離,并將陰樹脂重新送回陰塔備用;陽樹脂送至陽塔,用酸液進行陽樹脂的再生,清洗干凈后,與陰樹脂混合,并清洗。

失效混床中的陽樹脂大部分為氨型陽樹脂和氫型陽樹脂,少部分是鈉型陽樹脂,當失效混床中的陽樹脂與陰樹脂再生后殘留的少量Na OH溶液混合時,Na OH與氨型陽樹脂發生化學反應,即NH4R+Na OH?Na R+NH4OH;而氫型陽樹脂對鈉離子的吸附能力較強,鈉離子氫離子發生交換反應,即HR+Na OH?Na R+H2O,從反應式可以看出,不論氨型陽樹脂、還是氫型陽樹脂,都具有交換鈉離子的作用。由于陰樹脂再生后殘留的Na OH溶液量相對于氨型和氫型陽樹脂交換量來說極少,上述反應可以使重新分離后的陰樹脂中殘留的鈉離子明顯減少。

因此ROR技術利用保留在分離塔內的陽樹脂,通過二次混合產生化學反應,能有效交換、去除陰樹脂再生過程中殘留的Na OH。

2 ROR技術在福清核電凝結水精處理系統的應用研究

2.1 凝結水精處理系統簡介

福清核電站1、2號機組各配有一套ATE,采用全流量的中壓旁流式前置陽床與混床串聯[1]。待處理的凝結水從凝結水泵出口母管引出,先經過前置陽床處理,除去凝結水中絕大部分氨,然后再經過高速混床進行精處理,以徹底除去凝結水中的雜質,混床出口的凝結水通過凈凝結水泵送回主凝結水系統。其流程見圖1。

圖1 凝結水精處理系統流程圖Fig.1 The flow chart of the ATE syste m

凝結水額定流量3 800 m3/h,運行壓力2.8 MPa,設有5臺球形前置陽床和5臺球形高速混床,正常情況下4臺運行,1臺備用。每臺陽床和混床出口均設有中壓樹脂捕捉器。根據 《凝結水精處理系統設計手冊》凝結水精處理系統出水水質要求,見表1。

表1 凝結水精處理混床出口的水質要求Table 1 Water quality requirements for mixed bed outlet of ATE system

續表

2.2 樹脂再生裝置和再生流程

凝結水精處理系統設有兩套完整的體外再生裝置,其中一套用于前置陽床的陽樹脂擦洗和再生,一套用于高速混床陽、陰樹脂的擦洗、分層、分離和再生[2]。

前置陽床的體外再生裝置為兩臺相互備用的再生塔,可兼作樹脂貯存塔;前置陽床失效樹脂輸送至再生塔后,先進行擦洗以清除表面吸附的雜質及細小、破碎的樹脂,隨后進稀硫酸進行再生置換,將失效樹脂再轉型成氫型,最后對整個床層進行正洗,直至出水水質合格。

混床體外再生裝置包括一臺樹脂分離塔(SPT),一臺陰樹脂再生塔 (ART,簡稱陰塔),一臺陽樹脂再生塔 (CRT,簡稱陽塔)和一臺樹脂混合兼貯存塔 (RST,簡稱貯存塔)。采用Na OH和H2SO4進行樹脂再生。失效高速混床樹脂采用高塔法進行再生,具體設備如圖2。

圖2 失效高速混床樹脂再生系統Fig.2 Resin regeneration syste m of failure high-speed mixed bed

正常混床樹脂再生步驟如下:

1)將混床失效樹脂輸送至分離塔中,與留在塔中的混脂一起進行空氣擦洗,可反復多次,以清除樹脂表面吸附的雜質和破碎樹脂,再對樹脂進行分步反洗,使混脂在充分反洗條件下分層,形成明顯的陽、陰兩部分樹脂層;

2)將貯存塔中已再生好的樹脂送至已卸空的運行混床中;

3)將分離塔中的陽、陰樹脂輸送至各自的再生塔中,在各自的塔內先進行擦洗,將細小、破碎的樹脂反洗出去,隨后進酸、堿進行置換再生,分別使失效的陽、陰樹脂轉型成H+和OH-型,然后進行正洗達標;

4)將再生好的陽樹脂和陰樹脂送至貯存塔,進行充分混合、正洗,至出水達標為止。樹脂貯存在貯存塔內備用。

福清核電站WANO-CPI指標中蒸汽發生器排污水鈉離子的中值為0.8μg/kg,則給水中的鈉離子濃度要小于0.016μg/kg,即ATE出水的鈉離子小于0.016μg/kg。蒸汽發生器產汽的含水率≤0.20%,因此蒸汽中夾帶的雜質離子含量較少,雜質離子在蒸汽發生器排污水中濃縮。對于滿功率狀態下的M310機組,蒸汽發生器給水流量約是排污水流量的50倍左右,因而雜質離子的濃縮倍數也在50倍左右,因此給水中鈉離子濃度限值=排污水中鈉離子濃度中值 (0.8 μg/kg)/50=0.016μg/kg。這就要求ATE樹脂再生的各個環節必須有效。而事實上2015年1號機組蒸發器排污水中鈉離子大部分時候高于0.8μg/kg(第三季度硫酸根離子濃度達到了2.15μg/kg,第四季度機組大修停機),具體數據如表2。

表2 2015年1號機蒸發器排污水中鈉含量Table 2 Sodiumion in steam generator sewage water of Unit 1 in 2015

通過上述數據可以看出,正常的再生流程無法滿足WANO-CPI鈉離子中值的要求。

2.3 ROR技術的應用實踐

ROR技術利用現有的設備進行操作,不需要增加額外的設備,具體的操作框圖見圖3。

圖3 ROR技術操作流程示意框圖Fig.3 Operating process of the RORtechnology

采用ROR技術后,福清核電混床樹脂再生步驟修改如下:

1)將混床失效樹脂輸送至分離塔中;

2)將分離塔中的失效混脂進行空氣擦洗,可反復多次,以清除樹脂表面吸附的雜質和破碎樹脂,再對樹脂進行分步反洗,使混脂在充分反洗條件下分層,形成明顯的陽、陰兩部分樹脂層;

3)將分離塔中的陰樹脂輸送至陰塔內,隨后進Na OH進行置換再生,使失效的陰樹脂轉型成OH-型,然后進行正洗達標;

4)將再生好的陰樹脂輸送至分離塔,與失效陽樹脂混合,通過陽樹脂吸附多余的Na OH;

5)將分離塔中混脂進行反洗,使混脂在充分反洗條件下分層,形成明顯的陽、陰兩部分樹脂層,并分別輸送至陰塔和陽塔。對陽塔內的陽樹脂進H2SO4進行置換再生,使失效的陰樹脂轉型成H+型,然后進行正洗達標;

6)將再生好的陽樹脂和陰樹脂送至貯存塔,進行充分混合、正洗,至出水達標為止。樹脂貯存在貯存塔內備用。

ROR處理前后對陰陽樹脂混勻后的出水電導率進行了記錄,由于貯存塔后沒有設在線鈉表,且實際出水的鈉離子小于0.1μg/kg,因此人工取樣無法滿足實驗室分析要求。故采用電導率判斷出水水質,福清核電沖洗用除鹽水的電導率約為0.06μs/c m(25℃),沖洗時相關出水的電導率數據見表3。

表3 沖洗出水電導率數據Table 3 Conductivity data of flushing water

從表3數據可以看出,經ROR處理后的陰樹脂與再生后的陽樹脂混脂后,出水電導率明顯降低;在實際應用中,混合后的樹脂轉移到高速混床投運后,APG排污鈉離子也出現了明顯降低。

需要特別注意的是,福清核電在進行ROR技術試驗時,對失效后的陰陽樹脂先用Na OH進行浸泡,然后再將陰樹脂卸入陰塔進行再生,后返回到分離塔和陽樹脂混合,這種做法效果不佳。另外,也曾經將ROR處理后返回陰塔的陰樹脂進行再次再生,效果也不理想,相關出水的電導率數據見表4。

表4 Na OH先行浸泡及ROR處理后陰樹脂再次再生時沖洗水的電導率Table 4 Conductivity data of flushing water after Na OHi mmersion,and after regeneration of anion resin following the RORtreat ment

續表

分析認為主要原因是陽樹脂被堿泡后全部轉變為鈉型,此時已無法和陰樹脂中殘留的Na OH進行交換。這種做法相當于把通過ROR技術除去的陰樹脂中夾帶的Na OH重新帶入系統。因此,ROR技術最好是在高速混床失效后 (此時大部分陽樹脂為氨型或氫型)直接使用。

3 結 論

福清核電采用ROR技術的試驗證明,經過ROR處理的陰樹脂所攜帶的含鈉量明顯降低,使凝結水精處理系統出水的鈉離子滿足給水水質要求,最終使APG系中的鈉離子滿足WANO中值限值。同時ROR技術不需要增加任何設備及進行任何系統設備改造。其缺點是增加了陰樹脂返回分離塔重新混脂分離的步驟,操作相對復雜,延長了再生時間。