稀土冶煉尾氣中氟鹽回收工藝研究

楊西萍 王益民

摘 要：中國是稀土資源最豐富的幾個國家之一，但在稀土加工過程中會產生大量的含氟廢氣、廢水，后續處理相當困難。目前，主要處理稀土加工后廢水的手段為石灰石中和法處理，但石灰石用量太大，問題多多。本文主要分析了稀土精礦酸法冶煉中的氟污染，提出了氟鹽回收新的工藝方法、并闡述了相關原理、工藝流程和處理工藝的優點，旨在為稀土冶煉相關研究人員以及生產廠家提供參考。

關鍵詞：氟鹽回收；工藝；稀土

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.23.017

稀土是發展高新技術產業重要的戰略資源[1]，我國稀土資源的儲量居世界首位[2]，經幾十年的努力我國已成為稀土材料的生產大國、應用大國和出口大國，所以，發展中國的稀土產業是國家重要的產業政策之一。

多年以來稀土的原料初級加工以三代酸法高溫焙燒工藝為主，在產業化進程中起了決定性的作用，但該工藝最大的弊端就是環境污染問題，且后續處理相當困難。比如包頭稀土精礦年處理量達15萬噸以上，排放稀土生產廢水1000萬噸左右 。目前各企業一般均采用石灰中和法處理含氟酸性廢水，但最大缺點是石灰或鈣鹽用量較大，一般實際用量是理論用量的2倍以上，故沉渣量很大，造成二次污染。同時，經石灰或鈣鹽處理后，廢水仍不能完全達標排放，需進一步深度處理。

1 氟鹽回收的工藝方法

甘肅稀土新材料股份有限公司是集稀土冶煉、分離、產品深加工于一體的中國稀土行業規模較大的優勢企業，開發出了適合自己企業特色的稀土冶煉尾氣回收工藝。采用濕法分離干法合成及中間體循環使用，循環生產工藝模式，利用混合高硅含氟本，主導產品為氟化鋁、白碳黑，副產品為市場所需的各種氟鹽及系列產品。

2 氟鹽回收的工藝原理

采用氟鹽中間體循環（FSI-CP）多種氟化鹽濕法提取干法轉化綜合性連續式生產工藝，該工藝吸收了干濕兩種工藝的特點，原理如下：

HF+NH3+H2O=NH4F+ H2O （工業氟化銨）

NH4F+HF=NH4HF2 （工業氟化氫銨）

H2SiF6+6NH3+2H2O=6NH4F+SiO2.nH2O

SiO2.nH2O=SiO2+nH2O （工業白碳黑）

6NH4F+2Al（OH）3=2AlF3+3H2O+NH3（工業氟化鋁）

6NH4F+Al（OH）3+3NaOH=Na3Al3F6+3H2O+6NH3（工業冰晶石）

2NH4F+H2SO4=（NH4）2SO4+2HF↑ （工業氟化氫）

2HF+Na2CO3=2NaF+CO2+H2O （工業氟化鈉）

6HF+SiO2= H2SiF6+2H2O （工業氟硅酸）

3 氟鹽回收的工藝流程

以硫酸回收分離下副產12%含氟酸為主要原料，利用回收系統氨水及氟化銨中間體為原料采用濕法分步反應生產氟化氫銨及氟鹽中間體，并副產白碳黑，以氧化鋁或氫氧化鋁為原料采用干法合成及分解工藝生產以氟化鋁為主的產品，具體工藝步驟如下：

來自硫酸回收車間產生的12%左右含氟酸，由貯槽連續由泵打入反應過濾系統，首先與氨水反應分離出硅膠再通過噴霧干燥生產白碳黑，濾液過濾后再經過預換熱及三效濃縮及裂解系統，回收氟化銨或氟化氫銨，然后以其為中間體原料采用循環生產工藝方法生產各種氟化鹽產品。

氟化鹽車間由制備工序、過濾工序、濃縮工序、白炭黑工序、氟化氫銨工序、氟化鋁工序、收氨工序七個生產工序組成，另外輔助系統設置了冷凍機組、循環水系統、風機、空壓機、噴射真空泵、各種貯槽（池）及泵。

可根據未來市場及用戶需要外兼容氟硅酸、氟化氫銨、氟化鈉等系列產品，此法特別適合生產氟化稀土，整個過程為連續化操作。

4 工藝優點

（1）技術先進性。在主導技術路線上采用了（FSI）中間體內循環工藝，銨鹽中間體氟化氫銨直接一步轉化無氟酸合成工藝，配套了低濃中間體氨提取及鹽三效蒸發回收系統，除引入鋁氧化物外，理論上不再補入向氨類、純凈氟酸類物質，體系內產品自產自銷，產物除氟化鋁外，就是蒸餾水，可直接回窯尾補水系統使用，較傳統濕法氟鹽生產工藝有質的區別。

（2）節能高效性。氟鹽中間體的回收采用專有技術不再加入外部大量輔助物質，反應分離后鹽類采用改進型ALP-III三效連續蒸發濃縮分解技術，使得運行成本極大降低，生產能力及設備壽命得到極大的保障。

（3）產品的保證性。主線產品上達到和優于目前國內同行業產品指標，即粗顆粒氟化鹽，高表面積高吸油值白碳黑。極大的提高了產品的價值和市場優越性，副線上可能滿足未來市場對其它產品的要求。

（4）清潔生產。一方面，生產過程包括了密閉反應、負壓吸收、過濾、物料的氣流輸送、局部排風等輔助設施，生產過程無污染。另一方面，采用了中間體全循環回收系統，是化工行業濕法氟鹽生產理念上的變革，大幅度減少了外購大量化工產品，極大的降低了成本和能耗，不存在二次污染，實現了循環生產。

（5）適應前景性。整體工藝技術及設備的采用及設施的設置和布局，已經充分考慮未來市場及技術的發展，可以滿足大工業規模化及氟鹽產品結構調整和市場的需要，特別是稀土氟化物項目的未來發展需要。

5 結束語

隨著社會對稀土資源需求的增加，稀土的產量也在逐年遞增，其精礦冶煉中產生的含氟尾氣對環境造成了很大的污染，逐漸成為現代稀土行業發展的一個制約因素。雖然我國政府已經加強了對稀土冶煉中氟污染治理的研究，提出了干法除氟工藝、酸法除氟工藝、堿法除氟工藝等不同的除氟技術，在稀土冶煉企業中得到了一定的應用，也取得了一定的成效，但國家還應加強對稀土企業的監管，加大投資力度，確保其相關治理措施落實到位，促進稀土工業的可持續發展，并推動我國的環保建設。

參考文獻：

[1]尚宇.中國稀土產業國際競爭力研究[D].中國地質大學（北京）， 2011.

[2]王利平，于玲紅.稀土冶煉中廢水的產生和治理[J].2002（04）：50-51.