聚氨酯泡沫體與道砟黏接性能的影響因素

李書明， 程冠之， 董全霄， 鄭新國， 謝永江

(1.中國鐵道科學研究院 鐵道建筑研究所， 北京 100081； 2.高速鐵路軌道技術國家重點實驗室， 北京 100081)

聚氨酯(PU)固化道床是一種新型整體道床，它將環保、安全、滲透性好、反應迅速的雙組分發泡聚氨酯材料[1-3]經加壓混合后澆注到新鋪設的碎石道床內，利用其體積膨脹并迅速固化的特性實現碎石道砟間的完全填充和良好黏接(如圖1所示).

聚氨酯固化道床保持了碎石道床良好的減振性[4]，兼具整體道床穩定性好、使用壽命長、維修作業少等特點[5]，應用前景廣闊.其中，聚氨酯泡沫體是一類軟質聚氨酯泡沫材料，也是聚氨酯固化道床技術中的關鍵工程材料，在固化道床結構體中主要起空隙填充和黏接定位的功能.這種材料能大幅削弱常規碎石道床在列車通過時易發生的道砟滑動移位現象，分散道砟間的作用力，減少道砟的磨損和粉化，進而減小道床的累積殘余變形，提高碎石道床的整體性和穩定性[6-7].

不同于常見的軟泡聚氨酯產品如填縫劑、家具及座椅墊材以及保溫隔熱材料等[8-10]，固化道床用聚氨酯泡沫體基于其施工和服役特點，在混合液發泡、流動，以及泡沫體的拉伸與界面黏接等方面均有一些特殊要求[6].前期研究表明，聚氨酯泡沫體對道砟的黏接定位功能是實現固化道床良好性能的關鍵.目前尚未見針對固化道床用聚氨酯泡沫體與道砟黏接性能的直接報道，各因素對兩者黏接性能的影響尚不明確.本文考察了雙組分原材料間異氰酸酯基(—NCO)與羥基(—OH)的摩爾比(R值)、原材料外加水量(wwater)和環境濕度(RH)對聚氨酯泡沫體與道砟間黏接性能的影響，并使用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對黏接界面的官能團分布及界面狀態進行了表征，探討了各因素對界面黏接效果的影響機理.

圖1 聚氨酯固化道床示意圖Fig.1 Schematic of polyurethane stabilized ballast bed

1 試驗

1.1 原材料

聚醚多元醇為天津第三石油化工廠生產的330N型高活性聚醚三元醇和多官能度的特種改性聚醚；異氰酸酯為煙臺萬華科技新材料有限公司生產的改性MDI；催化劑為天津化學試劑廠生產的三乙烯二胺和辛酸亞錫；勻泡劑為贏創德固賽(中國)投資有限公司生產的有機硅類泡沫穩定劑；擴鏈劑為國藥集團化學試劑有限公司生產的1，4-丁二醇；發泡劑為水.

1.2 聚氨酯混合液的制備

用高速攪拌機將由聚醚多元醇、催化劑及水等組成的100g原材料均勻分散，攪拌速度為4000r/min，攪拌時間為40s，得到多元醇組合料(A組分)；然后迅速將精確計量的異氰酸酯(B組分)倒入A組分中，以4000r/min的速度攪拌8s，制得聚氨酯混合液.在基礎配方中，多元醇組合料中的外加水量wwater為0.3%，羥值為120mg KOH/g，A、B組分混合時的R值為1.05.不同R值的聚氨酯混合液通過調整B組分用量獲得.

1.3 黏接試件的制備

首先用鉆機在特級道砟母巖上鉆取直徑為 50mm 的圓柱體，用切割機將圓柱體試樣切割成厚度為30mm的圓餅試件，將2個圓餅試件同心對立放置，二者的間距為20mm，周圍用牛皮紙與膠帶密封，上方預留澆注孔.在一定的溫度和環境濕度下(如無特殊規定，操作條件為(20±3)℃，RH=(50±5)%)，在2個圓餅試件間澆注一定量的聚氨酯混合液.待混合液反應后生成的泡沫體將空腔完全充滿，將其置于同條件的恒溫恒濕箱中熟化7d，然后去除牛皮紙、膠帶和溢出的泡沫體，并在圓餅試件的兩外側粘貼定位測頭，如圖2所示.

圖2 用于黏接性能測試的試件Fig.2 Specimens for bonding performance test

1.4 其他試件的制備

其他性能測試試件的制備均依據TJ/GW 115—2013《聚氨酯泡沫固化道床暫行技術條件》中的相關規定進行.在環境濕度和溫度受控的條件下，將攪拌好的雙組分聚氨酯混合液倒入尺寸為 100mm ×100mm×100mm的試模中，待其溫度降至室溫時脫模、放入恒溫恒濕養護箱中養護7d，再將其裁成標準試件后進行其他性能試驗.其中，密度測試試件尺寸為100mm×100mm×50mm；拉伸性能測試試件為標準啞鈴型，標距為40mm.

1.5 測試與表征

試件的黏接性能和拉伸性能在CMT6104型電子萬能試驗機上獲得，其中：黏接性能測試的加載速率為50mm/min，拉伸性能測試的加載速率為500mm/min.ATR-FTIR光譜在Nicolet 6700型紅外光譜測試儀上獲得，波數范圍為400～4000cm-1；SEM照片在FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡(15kV)上獲得.

2 結果與討論

2.1 R值

室溫環境下(20℃，RH=50%)，固定A組分中外加水量wwater為0.3%，A組分配方中其他原材料用量不變，通過控制異氰酸酯用量來調整聚氨酯體系的R值，考察不同R值對聚氨酯材料力學性能及其與道砟黏接性能的影響，結果如圖3，4所示.

圖3 R值對PU泡沫體性能的影響Fig.3 Effects of R value on the performances of PU foam

圖4 R值對試件黏接破壞形式的影響Fig.4 Adhesive failure forms of specimens with different R values

圖3(a)顯示：隨著R值的增加，PU泡沫體密度變化不明顯，均保持在164kg/m3左右，但PU泡沫體與道砟間的黏接強度逐漸增加.由圖3(b)可以看出，隨著R值的增加，PU泡沫體的拉伸強度和斷裂伸長率均先增加后降低，峰值均在R值為1.20時出現.原因是當R值小于0.90時，聚氨酯混合液中的多元醇過量，反應結束后其平均相對分子質量較低，導致PU泡沫體的拉伸強度不足0.30MPa，斷裂伸長率不足150%，強度和變形能力均較低，不能滿足固化道床的服役要求[7].當R值為1.05～1.20時，PU泡沫體的強度和變形能力均較好，說明此時PU泡沫體的相對分子質量較高，多元醇與異氰酸酯的比例較合適.其中，峰值出現在R值為1.20處主要是多元醇中含有一定量的水分，使計算所得的R值比實際R值偏大所導致的.隨著R值繼續提高，聚氨酯混合液中異氰酸酯組分比例增加，反而降低了PU泡沫體的相對分子質量，使其力學強度及變形能力下降.對比圖3(a)，(b)可以發現，在相同R值下所制備的試件，其黏接強度均不大于其拉伸強度.這一結果與黏接破壞形態的測試結果(圖4)相符.由圖4可見：當R值為0.75時，試件破壞形式為界面破壞；R值為0.90時，試件破壞形式為部分界面破壞、部分內聚破壞；R值超過0.90后，試件破壞形式均為泡沫體的內聚破壞.值得注意的是，當R值提高至1.35時，雖然PU泡沫體的拉伸強度和斷裂伸長率均有下降，但試件的黏接強度仍在繼續提高.

圖5 不同R值下黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface with different R values

2.2 外加水量

室溫環境下(20℃，RH=50%)，固定R值為1.05，A組分配方中其他原材料用量不變；調節A組分中的外加水量wwater，考察其對聚氨酯材料力學性能及其與道砟黏接性能的影響，結果如圖6，7所示.

圖6(a)顯示，隨著外加水量增加，PU泡沫體的密度及其與道砟間的黏接強度均逐漸下降.這是由于隨外加水量的增加，氣體發生量會顯著增高，致使PU泡沫體密度下降所引起的.較低的泡沫體密度說明泡沫體中聚合物的體積分數較低，泡沫體與道砟的有效黏接面積減少，從而使兩者黏接強度減弱；同時，較低的泡沫體密度也會直接導致泡沫體拉伸性能的下降[13].由圖6(b)可以看出：隨著外加水量的增加，PU泡沫體拉伸強度和斷裂伸長率確實呈降低趨勢；當外加水量大于0.45%后，二者下降趨勢均減緩，且隨外加水量增加而變化的幅度不大，此時泡沫體的拉伸強度約0.30MPa，斷裂伸長率約160%.對比圖6(a)，(b)可以發現，在相同外加水量下所制備的試件，其黏接強度均不大于其拉伸強度.當外加水量不超過0.30%時，試件黏接強度與PU泡沫體拉伸強度相近.當外加水量超過0.45%后，試件黏接強度明顯低于PU泡沫體拉伸強度.這一結果與試件黏接破壞形態的測試結果(圖7)相符.

圖6 外加水量對PU泡沫體性能的影響Fig.6 Effects of water content on the performances of PU foam

圖7 外加水量對試件黏接破壞形式的影響Fig.7 Adhesive failure forms of specimens with different water contents

由圖7可見：當外加水量超過0.60%后，試件的黏接破壞形式為界面破壞；當外加水量為0.60%～0.45%時，試件的黏接破壞形式為部分界面破壞、部分內聚破壞；當外加水量限于0.45%以內時，試件的黏接破壞形式均為泡沫體的內聚破壞.該結果也證實降低外加水量，提高PU泡沫體密度可以提升試件的黏接性能.

圖8 不同外加水量下黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖Fig.8 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface with different water contents

圖8為不同外加水量下，黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖.由圖8可見，在R值保持不變的情況下，隨外加水量提高，2330，2350cm-1附近的吸收峰有波動，說明PU泡沫體中殘留的—NCO或CO2含量有一定波動；譜圖中的其他峰未見明顯變化，說明外加水量對界面化學組成的影響較小，主要是影響PU泡沫體密度.

雖然外加水量越少，PU泡沫體密度越大，試件黏接性能越好，但單位體積道砟中澆注聚氨酯材料的量就會越多，這將提升該技術的施工成本，降低其經濟性.因此，應綜合技術性和經濟性的因素，合理優化外加水量和PU泡沫體密度.

2.3 環境濕度

固定R值為1.05，外加水量wwater為0.30%，配方中其他原材料用量不變，將試件置于不同的環境濕度下成型并熟化，考察環境濕度RH值對聚氨酯材料力學性能及其與道砟黏接性能的影響，結果如圖9,10所示.

圖9(a)顯示，隨著環境濕度增加，PU泡沫體的密度基本無變化，但PU泡沫體與道砟間的黏接強度逐漸下降.尤其是當環境濕度高于80%后，黏接強度降低較明顯，環境濕度為100%條件下的黏接強度僅為0.14MPa.由圖9(b)可以看出，隨著環境濕度的增加，PU泡沫體的拉伸強度呈緩慢降低趨勢，但斷裂伸長率變化不明顯.這說明環境濕度主要對黏接界面產生影響，而對PU泡沫體本身影響較小.各試件的黏接破壞形態(圖10)也印證了此結果.由圖10可見：當環境濕度低于80%時，試件的黏接破壞形式均為內聚破壞；當環境濕度達到80%時，試件的黏接破壞形式為部分界面破壞、部分內聚破壞；環境濕度繼續升高后，黏接破壞形式轉變為完全的界面破壞.該結果說明進行聚氨酯固化道床澆注施工時，環境濕度應低于80%.

圖9 環境濕度對PU泡沫體性能的影響Fig.9 Effects of ambient humidity on the performances of PU foam

圖10 環境濕度對試件黏接破壞形式的影響Fig.10 Adhesive failure forms of specimens under different ambient humidities

圖11為不同環境濕度下，黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖.由圖11可見：隨環境濕度的提高，2330，2350cm-1附近的吸收峰逐漸減弱，說明PU泡沫體中殘留的—NCO或CO2含量在減少.由于材料R值保持不變，在環境濕度升高時，實際R值將有一定程度的降低，PU泡沫體中殘留的—NCO含量也將降低.基于此，該處吸收峰可認為主要是由—NCO累積雙鍵產生的.雖然從紅外譜圖中未見不同環境濕度下PU泡沫體的明顯區別，但其界面實際狀態卻有較大差異，如圖12所示.

圖11 不同環境濕度下黏接界面處PU泡沫體的ATR-FTIR譜圖Fig.11 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface under different ambient humidities

圖12 不同環境濕度下黏接界面處PU泡沫體的SEM照片Fig.12 SEM photos of PU foam under different ambient humidities

由圖12可以發現，當環境濕度不超過80%時，黏接界面處的泡沫體均具有明顯的泡孔結構.但在環境濕度達100%時成型的試件，其界面處的泡沫體有明顯結皮現象，已觀察不到泡孔結構.這是由于水分子極性較強，易吸附于道砟表面，當環境濕度達到100%時，水會在道砟表面凝結，在PU泡沫體與道砟之間形成隔離層，阻礙聚氨酯混合液及其反應產物與道砟直接接觸，并使泡沫體在界面附近的泡孔破裂，產生結皮現象.這種存在水隔離層情況下的結皮現象因無法形成有效的黏接界面[14-15]而使PU泡沫體與道砟間的黏接強度大幅降低.因此，可進行固化道床施工的環境濕度應低于80%.

3 結論

(1)隨著R值提高，聚氨酯泡沫體黏接強度逐漸增大，當R值不小于1.05時，黏接破壞形式均為內聚破壞.綜合考慮聚氨酯泡沫體的黏接性能和變形能力等因素，R值為1.05～1.20較為合適.

(2)外加水量越少，聚氨酯泡沫體密度越大，試件黏接性能越好.當外加水量小于0.45%時，試件的黏接破壞形式為內聚破壞.建議通過調整外加水量將聚氨酯泡沫體密度控制在160kg/m3以上.

(3)環境濕度會影響道砟表面干燥狀態，進而影響試件黏接效果.當環境濕度不超過80%時，環境濕度對試件黏接性能影響不明顯；當環境濕度超過80%后，試件黏接強度迅速降低；當環境濕度達到100%時，界面處的聚氨酯泡沫體會有明顯結皮現象產生，其黏接強度僅為0.14MPa.進行固化道床施工時的環境濕度應低于80%.