C3S2礦物的加速碳化硬化過程

管學茂， 魏紅姍， 馬小娥， 劉松輝， 邱 滿

(河南理工大學 材料科學與工程學院， 河南 焦作 454003)

水泥生產是工業CO2排放的主要來源之一，大約占全球CO2排放量的5%，而中國水泥廢氣排放量占世界水泥排放量的50%[1-3].CO2的排放主要包括原料中碳酸鹽的分解和燃料的燃燒，其中碳酸鹽分解約占廢氣總量的60%[4-6].隨著水泥需求量和使用量的增加，水泥工業生產所用天然礦物資源和能源匱乏的趨勢越來越明顯[7].因此，制備低鈣水泥，增加廢氣利用，降低能耗，緩解礦石資源匱乏，是未來水泥發展的重要方向[8-9].普通硅酸鹽水泥熟料以硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)為主導礦物，存在著廢氣排放量大和能耗高兩大關鍵問題[10].水泥熟料的高鈣礦物設計是造成高能耗和高排放的主要原因.因此，降低水泥熟料中CaO含量，即生產低鈣硅比的硅酸鹽膠凝材料，不僅可以減少廢氣排放量，而且可以緩解礦石資源匱乏問題.

在CaO-SiO2二元系統中有4種硅酸鹽(C3S，C2S，C3S2和CS)[11].其中C3S2的CaO含量低于C3S和C2S，以C3S2為主要礦物的低鈣膠凝材料可以有效減少CO2排放量，充分利用低品質石灰石.C3S2雖然屬于低鈣硅酸鹽，但是水化活性低[12-13]，需采用加速碳化方式對其進行養護.碳酸化反應是一種存在于膠結材料中的自然現象，在一定的溫度和濕度下，利用高濃度的CO2氣體與富含鈣、鎂的礦物反應生成穩定的碳酸鹽，可將CO2永久固化儲存[14-15].Ashraf等[13,16]證明了C3S2具有碳化活性，碳酸鈣和硅膠是其主要碳化產物.侯貴華等[17]研究了C3S2與γ-C2S混合物的碳化硬化過程.以往對C3S2礦物的研究主要集中在碳化產物上，沒有針對C3S2礦物加速碳化養護早期強度發展以及CO2吸收進行研究.鑒于此，本文主要研究了加速碳化養護條件下C3S2礦物的CO2吸收量、抗壓強度發展以及微觀結構變化，以期為碳化硬化型低鈣膠凝材料的研究提供參考.

1 試驗

1.1 原料制備

CaCO3和SiO2為分析純試劑.將CaCO3與SiO2按照摩爾比3∶2稱量，混勻，加水，在6MPa下成型，制備成底面直徑d=30mm，高h=8mm的圓柱體生料片，然后在105℃下充分烘干，于1430℃下保溫2h，隨后在空氣中冷卻至室溫.X射線衍射(XRD)測試表明，C3S2為原料主要晶型.

1.2 碳化養護

首先將制備的C3S2磨細至全部通過0.08mm方孔篩，按水灰比(質量比)0.1加入水，混合均勻，在4MPa下壓制成20mm×20mm×20mm的 C3S2試塊；然后將試塊置于碳化反應釜中，通入CO2，打開反應釜上端閥門，與空氣相通，1min后關閉閥門.設置反應釜中碳化壓力為0.45MPa，碳化溫度為室溫，CO2體積分數為99%.為了明確加速碳化養護與自然碳化養護的區別，設置了對照試驗，對照試塊與碳化養護試塊成型條件相同，在空氣中養護，待達到設定養護時間取出試塊.

1.3 測試方法

用BJ-HCT-3綜合熱分析(TG)儀、D8ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀和V70全自動切換傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀分析試樣碳化前后的物相，用YAW-300/20微機控制壓力試驗機測試試塊抗壓強度，用FEI Quanta 250 FEG場發射環境掃描電鏡(ESEM)和Bruker Quantax 200 XFlash 6|30Brook能譜儀(EDS)對碳化前后的試樣進行顯微形貌觀測和元素含量分析.

1.4 碳化程度測試

對碳化養護后的試塊進行碳化程度測試，碳化程度α的計算公式如下：

(1)

其中，

(2)

式中：ω為C3S2礦物實際吸收的CO2質量分數，其中m0為試塊碳化養護前的干燥質量，m1為試塊碳化養護后的干燥質量；ωmax為C3S2礦物理論上完全碳化吸收的CO2質量分數，由CO2，CaO與SiO2的相對分子質量計算得到其值為45.78%.

2 結果與討論

2.1 抗壓強度與碳化程度

試塊分別在CO2和空氣中養護，其碳化程度、抗壓強度與養護時間的關系如圖1所示.

圖1 養護時間對試塊碳化程度和抗壓強度的影響Fig.1 Effect of curing time on degree of carbonation and compressive strength of C3S2 minerals

由圖1(a)可以看出：C3S2試塊加速碳化24h后，其碳化程度可以達到43.3%；碳化程度隨著碳化養護時間的增加而不斷增加，但增長率逐漸減小；碳化程度在0～ 1h 平均增長速率約為20.10%/h，在8～24h平均增長速率僅為0.42%/h，前者為后者的50倍.這是因為碳化反應早期碳化產物生成量較少，CO2很容易就能擴散到礦物表面，反應可快速進行；但隨著碳化反應的進行，碳化產物不斷增加，包裹在礦物顆粒表面，增加了CO2擴散難度，反應速率因為CO2的擴散受阻而逐漸變小；最后，CO2擴散幾乎被隔絕，但是礦物顆粒還留有1個未碳化的中心，這也是造成礦物無法完全碳化的原因.

由圖1(b)可以看出：在空氣中養護24h的C3S2試塊抗壓強度為0.5MPa，僅為碳化養護24h試塊抗壓強度(74.8MPa)的0.655%；C3S2試塊碳化養護8h的抗壓強度已達到72.4MPa，超過了普通硅酸鹽水泥凈漿28d的抗壓強度，說明C3S2可以在以水為介質的環境中與CO2快速反應生成硬化體，且碳化養護周期短.由圖1(b)還可以看出：碳化養護C3S2試塊的抗壓強度平均增長速率與試塊碳化程度增長速率隨養護時間變化的規律一致，試塊碳化程度直接影響其抗壓強度；隨著試塊碳化程度的不斷增加，碳化產物不斷積累，增加了試塊的密實度，使其抗壓強度隨之增高；8h之后，試塊抗壓強度趨于平穩.這是因為此時碳化反應速率已經相當小，對試塊抗壓強度的增長貢獻也很小.

2.2 碳化產物的熱分析

對碳化養護不同時間的C3S2試塊進行熱分析測試，其TG和DTA曲線如圖2所示.

圖2 碳化試塊的TG與DTA曲線Fig.2 TG and DTG curves of carbonated C3S2 minerals

由圖2(a)可以看出：碳化試塊質量損失主要集中在30～100，500～800℃.利用質量損失率定量表征試塊的CO2吸收量，在100℃前質量損失為游離水的蒸發，在500～800℃的質量損失是碳化產物碳酸鈣的分解釋放CO2所致.TG曲線證明C3S2礦物在碳化養護的第1h內CO2吸收速度最快，但是在碳化養護8h之后，CO2吸收量幾乎不再增長.

由圖2(b)可以看出：DTA曲線在100℃之前有1個小的吸熱峰，在500～800℃出現了較明顯的吸熱峰.在100℃之前有少許質量損失，原因是游離水蒸發吸熱.CaCO3存在3個分解溫度段，分別是550～680℃，680～780℃和780～990℃，分別對應無定型CaCO3，球霰石、文石CaCO3和方解石型CaCO3[18]，因此，500～800℃吸熱峰對應CaCO3的分解吸熱.

2.3 XRD和FTIR分析

將未碳化試塊與碳化24h試塊磨細，進行XRD與紅外光譜分析，以確定碳化硬化產物.碳化前后礦物的XRD和FTIR圖譜如圖3所示.

圖3 碳化前后C3S2礦物的XRD和FTIR圖譜Fig.3 XRD and FTIR spectra of the C3S2 minerals before and after carbonation

由圖3(a)可以看出：未碳化時試塊的主要礦物為C3S2，而碳化養護24h后，C3S2的衍射峰減弱，出現了CaCO3的特征衍射峰；碳化養護24h后，試塊中仍然有C3S2存在，可能是因為C3S2顆粒中心未參與碳化反應.值得注意的是，碳化后的試塊中并沒有出現SiO2衍射峰，為證明其存在形式，對其進行了紅外測試.由圖3(b)可以看出：與未碳化試塊相比，碳化養護24h后試塊中Si—O鍵的吸收峰向波數更高的位置遷移，在1080cm-1處出現最大值，說明C3S2礦物在碳化反應后生成了較高聚合度的非晶態SiO2；另外還在1430，873cm-1處出現了吸收峰，對應于方解石中C—O鍵.因此，可以推斷C3S2礦物加速碳化時主要發生了以下反應：

(3)

2.4 碳化產物的SEM-EDS分析

采用掃描電鏡對碳化養護前后的試樣進行觀察，其形貌圖和能譜如圖4，5所示.

圖4 C3S2礦物碳化前的SEM照片Fig.4 SEM photo of C3S2 minerals before carbonation

圖5 C3S2礦物碳化后的SEM照片和EDS圖譜Fig.5 SEM photos and EDS spectra of C3S2 minerals after carbonation

由圖4可以看出，碳化前C3S2礦物主要為塊狀顆粒，顆粒之間邊界分明、空隙較大.由圖5(a)可見，碳化后試塊中的顆粒空隙與碳化前相比明顯減少，顆粒與顆粒之間填充了很多狀態與C3S2顆粒不同的物質.圖5(b)為圖5(a)中區域R放大照片.由圖5(b)可見，碳化產物有2種形態——少量棱角分明的立方體以及質地均勻的膠狀物.分別對2種物質進行能譜測試，結果如圖5(c)，(d)所示.由圖 5(c)，(d)可見：A點的元素組成為C，O和Ca，根據元素質量百分比計算出Ca，C和O的原子個數比為1∶1∶3，與CaCO3的原子組成比例一致，結合其形貌可以判斷該物質是結晶良好的CaCO3；B點的元素組成為O，Ca，Si和C，根據元素質量百分比與形貌判斷該物質是CaCO3與非晶態SiO2的結合物.

2.5 C3S2礦物碳化硬化過程分析

圖6為C3S2礦物加速碳化硬化過程圖.C3S2礦物碳化養護前為松散的顆粒，強度幾乎為零.由圖6可見：在碳化養護過程中，首先，CO2在C3S2礦物顆粒周圍形成包圍圈，向顆粒中心擴散，在擴散過程中迅速與礦物反應，生成CaCO3與非晶態SiO2，覆蓋在礦物表面；隨著反應的進行，碳化反應產物不僅在礦物顆粒表面積累，而且同時向顆粒中心推進，產物層越來越厚，阻礙了CO2的擴散，碳化反應受到影響，速率逐漸減慢；最后，相鄰顆粒外側的碳化產物向外累積并互相接觸，嚙合在一起，包裹著未碳化的礦物顆粒中心，使試塊形成一個整體，且在碳化產物的空隙處出現了結晶良好的CaCO3.C3S2礦物碳化形成的結構類似于“膠砂結構”，“膠凝材料”(CaCO3和非晶態的SiO2)將“砂子”(礦物中心未碳化部分)膠結在一起，為試塊提供良好的抗壓強度.

圖6 C3S2礦物加速碳化硬化過程圖Fig.6 Accelerated carbonation hardening process of C3S2 minerals

3 結論

(1)C3S2礦物在體積分數為99%的CO2中加速碳化，可以快速硬化，碳化24h后的碳化程度達到43.3%，抗壓強度達到74.8MPa.

(2)C3S2礦物的主要碳化產物為CaCO3和高度聚合的SiO2.

(3)碳化產物CaCO3與高度聚合的SiO2相互交織、填充在一起，將未反應的C3S2顆粒中心粘結在一起，是C3S2礦物強度的主要來源.