鈉離子對硅酸二鈣碳化產物的影響

劉松輝, 張海波, 管學茂, 張富東, 魏紅姍

(河南理工大學 材料科學與工程學院， 河南 焦作454003)

二氧化碳的大量排放帶來了一系列的環境問題，探索有效的二氧化碳減排技術是國內外學者研究的熱點.在眾多二氧化碳減排技術中，二氧化碳的礦物封存被認為是最有前景的封存途徑[1-3].此外，水泥行業排放的二氧化碳占全球人類活動排放二氧化碳總量的5%，因此開發新一代綠色低碳膠凝材料也是國內外研究的熱點[4-6].

眾所周知，大部分硅酸鈣礦物(包括C3S，C2S，C3S2和CS等)在熱力學上是能夠與二氧化碳反應的.利用硅酸鈣礦物與二氧化碳的碳化反應不僅能夠實現二氧化碳的礦物封存，同時能夠形成致密的硬化體結構.筆者在文獻[5]中介紹了通過激發γ-C2S礦物碳化活性來制備綠色低碳膠凝材料的方法，發現γ-C2S礦物加速碳化8h后的抗壓強度可達71.3MPa，其碳化生成的方解石晶體和高度聚合的SiO2凝膠(類似于C-S-H凝膠)是強度增加的主要來源.

碳化產物的結構與膠凝材料的性能密切相關.然而硅酸鈣碳化產物結構復雜，國內外學者對硅酸鈣碳化產物的結構(包括晶態結構和非晶態結構)尚沒有統一的結論[4-11]，影響機理尚不清晰，甚至多數研究沒有涉及非晶態碳化產物結構的表征[6,8-11].此外，一些工業廢棄物(如鋼渣、赤泥等)含有大量的硅酸鈣礦物，通過激發這些工業廢棄物的碳化活性來制備建筑制品是一種應用前景巨大的技術[10-11]，但是這些工業廢棄物除了含有硅酸鈣礦物外，還含有鈉、鉀等堿金屬離子，而關于這些雜質離子對硅酸鈣礦物碳化反應的影響以及可溶堿固化方面的研究還很缺乏.

本文制備了β-C2S單礦，通過內摻不同質量分數的NaCl來引入鈉離子，研究了鈉離子對β-C2S礦物碳化產物結構、碳化程度和微觀形貌的影響規律，探索了利用β-C2S礦物碳化來固化可溶性鈉離子的可行性，為開發新一代綠色低碳水泥膠凝材料以及工業廢棄物的綠色利用提供理論依據.

1 試驗

1.1 β-C2S的制備

原材料碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋇、NaCl等均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司.

1)文中涉及的含量、比值等均為質量分數或質量比.

按照硅酸二鈣(C2S)的化學組成稱取碳酸鈣和二氧化硅進行混合，外摻質量分數為0.3%的氧化鋇，混勻、磨細、壓制成塊.在高溫爐內于1350℃下煅燒 2h.然后快速冷卻(冷卻速度>500℃/min)，再重新壓制成塊進行煅燒，如此重復，直到制得的樣品用乙醇-乙二醇法測得其f-CaO含量1)小于1.5%.所得樣品經粉磨后，采用馬爾文激光粒度儀測得平均粒徑d50=42.2μm，勃氏法比表面積為4100cm2/g.采用Rietveld全譜擬合法對所得樣品進行定量分析，結果表明其β-C2S質量分數為92.4%.

1.2 加速碳化

將制備好的β-C2S礦物分別內摻質量分數為0%，5%，10%的中性鈉鹽NaCl(其他鈉鹽如NaOH，Na2CO3，NaHCO3等在引入鈉離子的同時會改變液相pH值，影響碳化反應)，樣品記為N-0，N-5和N-10.控制水料比為0.1以利于碳化反應.將以上混合料分別與水混合均勻后放入碳化反應釜，先將反應釜抽真空到-0.1MPa，維持10min后，將CO2氣體從氣瓶通過減壓閥通入反應釜內，氣瓶內CO2氣體濃度為99%；控制反應釜內CO2壓力為0.3MPa，在室溫條件下，分別碳化1，24h，然后取出樣品，烘干、粉磨，測試樣品的性能.

1.3 測試方法

采用德國布魯克AXS有限公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結構，Cu靶，掃描速率10(°)/min，掃描范圍10°～70°，采用Rietveld全譜擬合法對樣品進行定量分析.采用BJ-HCT-3綜合熱分析儀(TG-DTA)測試樣品的TG-DTA曲線，升溫速率10℃/min，測試范圍50～1000℃.采用V70全自動傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試樣品的紅外光譜，KBr壓片法，測試范圍400～2000cm-1.用FEI Quanta 250型場發射環境掃描電鏡(SEM)和布魯克Quantax 200型X射線能譜儀(EDS)觀察樣品形貌和結構，樣品測試前噴金處理.由于C2S早期水化速率非常緩慢，由其水化產生的可溶性離子濃度與所摻NaCl溶解產生的離子濃度相比可以忽略不計，因此各樣品中可溶性鈉離子的濃度可用樣品懸浮液的電導率來間接表征.用上海三信MP522型精密pH/電導率儀測試相同質量濃度(均為0.5g/L)下各樣品懸浮液的電導率，溶劑為蒸餾水，測試時間統一為1min.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

各樣品的XRD圖譜及Rietveld法定量分析結果如圖1和表1所示.從圖1(a)可以看出：實驗室制備的β-C2S礦物(用N-0-0h表示)與β-C2S礦物標準卡片(PDF#33-0302)相匹配；樣品N-0經24h碳化后，方解石(calcite,PDF#05-0586)的衍射峰強度明顯增強，β-C2S礦物的衍射峰強度則大大降低.結合定量分析結果(表1)可見，樣品N-0經24h碳化后生成了大量的方解石晶體和少量的球霰石晶體(vaterite,PDF#33-0268)，且方解石占總碳酸鈣(方解石+球霰石)含量的77.4%，碳化程度為58.5%.從圖1(b)，(c)可以看出，在內摻NaCl的條件下，β-C2S礦物碳化產物的晶體結構發生了明顯變化，球霰石晶體的衍射峰明顯增強.結合定量分析結果(表1)可知：在內摻5%和10%NaCl的條件下，樣品N-5和N-10碳化24h后生成的方解石只占總碳酸鈣含量的11.1%和20.5%，碳酸鈣主要以球霰石晶體的形式存在.由表1還可見，在相同碳化時間下，隨著NaCl摻量的增加，β-C2S礦物的碳化程度沒有明顯差異.由圖1還可發現：在相同NaCl摻量下，隨著碳化時間的延長，NaCl晶體的衍射峰強度明顯減弱，說明碳化后NaCl可能以非NaCl晶體的形式被固化，并且隨著碳化時間的延長，NaCl的固化量提高.綜上可知，NaCl影響β-C2S礦物碳化后碳酸鈣晶體的結構，但不影響其碳化程度，且NaCl的固化量與碳化產物含量密切相關.

圖1 各樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

CodePhase composition(by mass)/%β-C2SCalciteVateriteNaClCarbonation degree/%Solidification amount of NaCl(by mass)/%N-0-0h100.0N-5-0h95.05.0N-10-0h90.010.0N-0-1h49.238.812.040.6N-5-1h48.77.539.84.041.11.0N-10-1h46.610.234.88.439.01.6N-0-24h31.952.815.458.5N-5-24h32.07.358.22.657.52.4N-10-24h29.512.950.17.658.52.4

2.2 TG-DTA分析

為了進一步驗證以上結果，測試了各樣品的TG-DTA曲線，如圖2所示.從圖2(a),(b)可以看出：β-C2S礦物碳化后在791℃附近出現強吸熱峰，并伴隨失重，表明方解石晶體發生分解并釋放二氧化碳；隨著碳化時間的延長(從1h到24h)，失重率從10.65%增加到15.90%.由圖2(c),(d)可見：在相同碳化時間下，相比樣品N-0，樣品N-5的TG曲線在500～850℃區間內的失重率(總碳酸鈣含量)沒有明顯變化，說明NaCl不影響β-C2S礦物的碳化程度；但是，樣品N-5的DTA曲線發生了明顯變化，說明在內摻NaCl的條件下，碳化產物的組成結構發生了明顯變化.在594℃附近吸熱并伴隨失重的過程為球霰石晶體吸熱釋放二氧化碳的過程；在670℃附近的吸熱過程為β-C2S礦物吸熱轉化為α′-C2S的過程；在721℃附近的吸熱過程為NaCl晶體的吸熱熔化過程，且該熔化過程伴隨著質量緩慢下降[12]，這也是樣品N-5的TG曲線在850℃以后還在緩慢下降的原因.雖然由于NaCl熔化造成質量緩慢下降，使得通過計算500～850℃區間內的失重率來定量表征碳化程度的方法有一定偏差，但是以上試驗結果很好地驗證了XRD的測試結果，即NaCl只影響β-C2S礦物碳化產物的組成結構，而不影響其碳化程度.

圖2 各樣品的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of samples

2.3 FTIR分析

前文采用XRD和TG-DTA對β-C2S礦物碳化產物中晶體碳酸鈣的含量和結構進行了分析，但是按照質量守恒定律可知，硅酸二鈣與二氧化碳反應還應生成含硅的碳化產物，而XRD結果中未見任何晶態的含硅礦物(除了未碳化的硅酸二鈣)，說明碳化后含硅產物是以非晶態的形式存在，這也是大多數研究未涉及含硅碳化產物結構表征的原因.FTIR和固體魔角核磁共振硅譜(29Si MAS NMR)是表征硅酸鹽結構的常用方法[13].盡管29Si MAS NMR能更準確地表征硅酸鹽的結構，但是由于29Si MAS NMR測試需要很長時間，而FTIR測試時間很短，且文獻[13]研究了29Si MAS NMR的化學位移與FTIR波數在表征硅酸鈣礦物時的關系，結果表明兩者之間具有很好的線性關系，顯然采取FTIR測試方法具有更好的可行性.鑒于此，本研究采用FTIR對各樣品的硅酸鹽結構進行表征.

各樣品的FTIR圖譜如圖3所示.從圖3(a)可以看出：硅酸二鈣中硅氧鍵的不對稱伸縮振動峰(υ3)出現在909cm-1處，表明碳化前硅酸二鈣屬于島狀硅酸鹽結構，橋氧數為0；碳化24h后硅氧鍵的不對稱伸縮振動峰υ3向更高波數遷移(1085cm-1，與橋氧數為4的硅酸鹽結構Q4對應)，表明碳化生成了高度聚合的二氧化硅凝膠；同時，碳化后硅氧鍵的面外彎曲振動峰(υ4)也大大減弱(514cm-1)；此外，碳化后在709，876，1426cm-1處出現了新的吸收峰，分別對應方解石晶體中碳酸根的面內彎曲振動(υ2)、面外彎曲振動(υ4)和不對稱伸縮振動(υ3)[12-13].從圖3(b),(c)可以看出：在內摻NaCl的條件下，硅氧鍵的不對稱伸縮振動峰υ3未發生偏移(均在1085cm-1)，說明NaCl不影響碳化產物二氧化硅的聚合度，鈉離子不能與二氧化硅凝膠形成化學鍵；此外，碳酸根的面內彎曲振動峰υ2和不對稱伸縮振動峰υ3分別從709，1426cm-1偏移到748，1475cm-1，與球霰石晶體中碳酸根的振動峰一致[12,14].以上分析表明，NaCl會影響碳酸鈣晶體的結構，但不影響二氧化硅凝膠的聚合度.

圖3 各樣品的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples

2.4 SEM及EDS分析

XRD,TG-DTA和FTIR分析結果均表明NaCl對β-C2S礦物碳化生成的碳酸鈣結構有顯著影響.β-C2S礦物碳化生成的碳酸鈣典型形貌如圖4所示.從圖4可以看出：純β-C2S礦物碳化后生成的方解石晶體為不定形結構；在內摻NaCl的條件下，其碳化生成的球霰石為麻團狀，直徑大約為5～10μm.

對圖4中的A，B兩點進行能譜分析，結果見圖5.從圖5可以看出：β-C2S礦物碳化后生成的球霰石晶體中，鈣、碳和氧元素的原子比大約為1∶1∶3；樣品N-5-24h的碳化產物球霰石晶體中還含有鈉元素，說明碳化后有部分鈉固化在生成的球霰石晶體之中.

圖4 樣品的SEM照片Fig.4 SEM images of samples

圖5 樣品的EDS圖譜Fig.5 EDS spectra of samples

2.5 可溶堿固化機理分析

XRD定量分析結果(表1)表明，碳化后NaCl晶體含量大大降低.為了進一步驗證以上結果，將各樣品制成相同質量濃度的懸浮液，并測試其電導率.溶液的電導率能夠在一定程度上反映可溶性離子濃度的大小.樣品N-0(純β-C2S礦物)，N-5和N-10在碳化前后的電導率如圖6所示.從圖6可以看出：碳化前，隨著NaCl摻量的提高，樣品懸浮液的電導率大大提高，這是因為碳化前NaCl是可溶的，因此NaCl摻量越大，懸浮液電導率越大.碳化后，懸浮液的電導率大大降低，說明碳化后可溶性鈉離子含量大大降低，但仍有一些可溶性鈉離子.

眾所周知，碳酸鈣包括方解石、文石和球霰石3種晶體結構.其中，方解石晶體是最穩定的晶體結構，而文石和球霰石不穩定，會轉化為方解石.球霰石是最不穩定的晶體結構，在自然條件下就會轉化為方解石晶體.但是，以上分析均表明在鈉離子存在的條件下，硅酸二鈣礦物碳化生成的碳酸鈣主要以穩定的球霰石晶體存在.這可能是堿金屬離子的摻雜效應使球霰石晶體的結構更加穩定，從而阻止了球霰石晶體向方解石晶體的轉變[14].

3 結論

(1)鈉離子影響硅酸二鈣礦物碳化產物的結構，但不影響其碳化程度.

(2)在鈉離子存在的條件下，硅酸二鈣礦物碳化生成的碳酸鈣以球霰石晶體和方解石晶體的形式存在，且以球霰石為主，非晶態二氧化硅凝膠的聚合度不變.

(3)碳化反應后可溶性鈉離子含量大大降低，鈉離子可以被固化在球霰石晶體里，這也是球霰石晶體穩定存在的主要原因.