CPVC/PVC共混物的制備及性能研究

王海旭, 張秀斌

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

CPVC(氯化聚氯乙烯)樹脂由于含氯量高，阻燃性比PVC好，氯含量為質量份數67 %的CPVC氧指數可達70 %以上，相應PVC極限氧指數僅為45 %～49 %[1-2]，而且CPVC價格低廉、力學強度高、硬度大、耐腐蝕等優良性能使其在化工、建材、電器及黏合劑等領域具有廣闊的應用前景.但由于CPVC熔體黏度大，熱穩定性不好，加工溫度和分解溫度相近，限制了CPVC樹脂的廣泛應用.當CPVC的氯含量在質量份數65 %左右時，其拉伸強度、彎曲度強度優于PVC；當氯含量大于質量份數70 %時，由于分子極性增加及空間位阻效應，分子內旋轉受到限制，使其加工性能明顯劣化[3-4]，而且沖擊強度低、韌性差，嚴重影響其應用范圍.所以要克服CPVC樹脂難加工、沖擊強度偏低的缺陷，需要對CPVC進行改性[5-7].近年來國內對CPVC的改性主要集中在添加MBS、CPE、ACR 等來提高體系沖擊強度、降低熔體黏度、改善其加工流動性[8-9]，也有采用添加增塑劑等方法來改善CPVC的成型加工性能.本文通過CPVC與高流動PVC共混，再經CPE/ACR、MBS/PA-20復合增韌改性及納米碳酸鈣填充改性的方法來大幅度提高CPVC樹脂的成型加工性能及物理機械性能，為今后CPVC樹脂大規模工業化生產及廣泛應用提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 主要原料

CPVC：工業級，盤錦昌瑞化工有限公司；PVC：SG-8型，天津渤天化工有限責任公司；Ca-Zn復合穩定劑：工業級，市售；納米CaCO3：工業級，鐵嶺巨達化工有限公司；亞磷酸三苯酯：工業級，市售；CPE：DLP-410，市售；ACR：工業級，市售.

1.2 主要儀器設備

轉矩流變儀：XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9070A型，上海精宏實驗設備有限公司；萬能制樣機：ZHY-W型，承德建德檢測儀器有限公司；微機控制電子萬能試驗機：30kN型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；平板硫化機：XLB型，中國青島亞東橡機有限公司；熱變形、維卡軟化溫度測定儀：GT-HV2000W型，高鐵科技股份有限公司；簡支梁沖擊試驗機:GT7045-MD型，高鐵科技股份有限公司；扭辨儀：Diamond型，美國PE公司；掃描電鏡：S-3400N型，日本日立公司.

1.3 制備試樣工藝流程

根據實驗配方準確稱量各種物料，通過混合(混合溫度120 ℃，時間30 min)、轉矩流變儀中塑化(溫度170 ℃，時間5 min)、平板硫化機壓片(壓片溫度170～180 ℃，預熱時間5 min，壓片時間10 min；冷壓溫度50～60 ℃，時間7 min)，最后在萬能制樣機上將試片切割成沖擊試驗、拉伸試驗和維卡軟化溫度試驗所需規格的樣條，分別進行拉伸性能測試、沖擊強度測試、維卡軟化點測試.

1.4 性能測試

拉伸屈服強度按GB/T 1040-1992測試.

沖擊強度按GB/T 1043-1993測試.

維卡軟化溫度按GB/T 8802-2001測試.

加工性能測試：采用轉矩流變儀測試物料的成型加工性能，即最大轉矩，平衡轉矩和塑化時間.測試條件為：混煉室溫度170 ℃，轉子轉速40 r/min.

DMA測試：試樣應變3 %，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz.

掃描電鏡測試：試樣用冰箱冷凍3 h后用沖擊試驗機迅速沖斷，用掃描電鏡觀察斷口形貌.

2 結果與討論

2.1 CPVC/PVC共混物相容性研究

CPVC是PVC進一步氯化的產物.CPVC樹脂分子結構中含有較多的氯原子，玻璃化轉變溫度和維卡軟化溫度均明顯高于PVC,拉伸強度也較大.但CPVC黏流溫度高，熔體黏度大，成型加工困難，因此，將CPVC與適量的PVC共混后希望在力學性能下降不多的情況下可顯著改善CPVC樹脂的成型加工性能[3-4].根據共混原理，共混物的性能直接受共混組分相容性的影響，為此，首先對共混體系進行DMA分析，結果如圖1所示.

a CPVC/PVC b CPVC c PVC圖1 CPVC、PVC和CPVC/PVC共混物DMA分析曲線Fig.1 DMA analysis curves of pure CPVC, pure PVC and CPVC/PVC blend

通過圖1可以看出：純CPVC的玻璃化轉變溫度為131.81 ℃；純PVC的玻璃化轉變溫度為86.43 ℃；CPVC/PVC共混物具有兩個內耗峰，所對應的溫度分別為89.51 ℃、123.99 ℃，都介于純CPVC和純PVC玻璃化溫度之間.根據共混相容性原理，CPVC/PVC共混物具有一定相容性，這為進一步研究CPVC/PVC共混體系提供了可靠理論依據.

2.2 CPVC/PVC不同配比對共混物性能的影響

根據聚合度大小，國內通常將PVC樹脂分成1至8型.實驗選用聚合度較低、加工流動性較好的SG-8型PVC樹脂，主要用以改善CPVC的成型加工性能.PVC的熱穩定劑有鉛鹽類、有機錫類、稀土類、Ca-Zn復合穩定劑.因為Ca-Zn復合穩定劑是無毒的，不污染環境，所以實驗選取Ca-Zn復合穩定劑.在CPVC和PVC之和為100份，Ca-Zn復合穩定劑為6.25份配比下，研究CPVC/PVC配比對共混物物理機械性能以及加工性能的影響，結果如表1所示.由表1數據可看出：隨著PVC含量增加，共混物抗拉強度先增加后降低，沖擊強度增加，維卡軟化溫度下降.這是因為CPVC熔體黏度較大，成型加工困難，導致試樣中缺陷增加，抗拉強度降低，而與適量的PVC共混可以改善CPVC的成型加工性能，減少試樣中存在的缺陷，從而使共混物 CPVC/PVC (62.5/37.5)的抗拉強度取得最大值.但如果繼續增加PVC含量，共混物的抗拉強度會隨著PVC含量增加而迅速降低.這是由于PVC分子極性小于CPVC，隨著PVC含量增加，共混物的內聚力減小，導致抗拉強度下降.PVC分子鏈的柔性大于CPVC，隨著PVC含量增加，共混體系的沖擊強度增加，維卡軟化溫度降低.從表1還可以看出：隨著PVC含量增加，最大轉矩降低較多，平衡轉矩降低較少，塑化時間明顯縮短.這是由于PVC的流動溫度低于CPVC，當PVC達到流動溫度開始塑化時，CPVC還沒有達到塑化溫度，此時CPVC沒有流動性相當于填料一樣，隨著PVC含量增加最大轉矩降低較多.CPVC塑化后也具有流動性，但流動性不如PVC，所以平衡轉矩也隨著PVC含量增加而減小.由于PVC流動溫度低、黏度小先塑化從而帶動CPVC塑化，所以隨著PVC含量增加，共混物塑化時間明顯縮短，加工性能明顯改善.

表1 CPVC/PVC配比對共混物物理機械性能及加工性能影響Table 1 Effect of the CPVC/PVC ratio on physical and mechanical properties and processing properties of blends

2.3 CPE和ACR復合改性對共混物性能的影響

氯化聚乙烯(CPE)是一種飽和高分子材料，具有耐臭氧、耐候、耐老化、耐化學藥品、耐油性、阻燃及良好的著色性，與PVC具有較好的相容性，是PVC樹脂良好的增韌劑.ACR是聚丙烯酸酯類加工助劑,它能夠加速PVC及CPVC熔融,提高熔體的強度及均勻性,從而減緩熔體破裂和滲出,ACR加工助劑對PVC類聚合物的機械性能不會產生不良影響.實驗在CPVC為62.5份、PVC為37.5份，Ca-Zn復合穩定劑為6.25份，ACR為7.5份的條件下，研究了CPE和ACR復合體系，結果如表2所示.

表2 CPE用量對共混物物理機械性能以及加工性能影響Table 2 Effect of the CPE content on physical and mechanical properties and processing properties of the blends

由表2可知：在ACR含量不變的情況下，隨著增韌劑CPE用量的增加，共混物抗拉強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增加，缺口沖擊強度增大，維卡軟化溫度略有降低.這是因為CPE分子鏈柔軟，與PVC相容性好，容易分散在CPVC/PVC共混體系中，使共混物硬度降低，共混物更容易發生剪切屈服形變，從而導致隨著CPE含量增加，抗拉強度降低，斷裂伸長率增加，沖擊強度增大，維卡軟化溫度降低.將表2數據與表1數據對比可以發現：共混物中加入7.5份ACR可顯著提高共混物的抗拉強度，但沖擊強度變化不大，如果將7.5份ACR與10份CPE并用可以達到最佳改性效果，抗拉強度達到64.6 MPa，斷裂伸長率17.4 %，缺口沖擊強度16.26 kJ/m2，加工性能也明顯改善.從表2還可以看出，在ACR為7.5份的條件下，隨著CPE含量增加最大轉矩和平衡轉矩均降低，塑化時間縮短.這可能是由于CPE分子質量較大且柔順，導致剪切摩擦熱增加促進物料塑化的緣故.與表1數據對比，7.5份ACR可顯著提高共混物的熔體強度，而同時添加ACR和CPE，既可以提高共混物的熔體強度，也可以縮短塑化時間，從而改善共混物的成型加工性能.

2.4 MBS和PA-20復合改性對共混物性能的影響

MBS樹脂是在粒子水平合成的一種新型高分子聚合物，由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯與苯乙烯采用乳液聚合的方法聚合而成.在亞微觀形態上具有核-殼結構，具有很好的增韌性.PA-20為PVC專用加工助劑，主要成分為甲基丙烯酸甲酯.將PA-20與PVC混合后，在受熱及剪切力作用下PA20先融化，然后黏附在PVC樹脂上形成網絡狀結構，同時將外部的剪切力傳遞給樹脂促使PVC塑化.實驗選取62.5份CPVC，37.5份 PVC，6.25份Ca-Zn穩定劑，2份PA-20，考查不同用量的MBS對共混物性能的影響，實驗結果如表3所示.

表3 MBS用量對共混物物理機械性能以及加工性能影響Table 3 Effect of the MBS content on physical and mechanical properties and processing properties of the blends

從表3可以看出：在PA-20用量不變的情況下，隨著MBS用量增加，CPVC/PVC共混物試樣的抗拉強度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸增加后減小,沖擊強度失增加后減小，維卡軟化溫度升高.因為MBS中含有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯剛性鏈段，加入少量MBS能夠提高共混物剛性使其抗拉強度增大，但當MBS加入過多時，MBS與CPVC/PVC很好的相容性而形成“海-島”結構，從而使共混物抗拉強度降低.由于MBS的“殼核”結構，當共混物受到沖擊時，由橡膠相組成的核導致應力集中引發大量銀紋起到吸收沖擊能量的作用，且MBS中丁二烯具有彈性使共混物韌性更好，故CPVC/PVC共混物沖擊強度隨MBS用量增加而增加.在成型加工方面，隨著MBS用量增加，最大轉矩和平衡轉矩均增大，塑化時間縮短.這是因為MBS的加入能極大地促進共聚物體系的凝膠化，使真實熔融溫度提高.另外，MBS在亞微觀形態上具有核-殼結構，殼層的甲基丙烯酸甲酯與CPVC和PVC的溶度參數相近，MBS樹脂與橡膠粒子起到黏結劑的作用，增加CPVC與PVC分子的相容性，促使CPVC和PVC在加工熔融時形成均相，使熔體剪切力增大，從而提高了共混物的熔融溫度及熔體強度，增大了塑化加工的驅動力，所以，隨著MBS用量的增加，共混物最大轉矩增大.另外，MBS相對分子質量較大，加入到CPVC/PVC共混體系后會增加物料的摩擦以及增大熔體黏度，導致平衡轉矩也增大.隨著MBS用量增加，CPVC/PVC共混物試樣的塑化時間縮短.原因是MBS加入到CPVC共混物中會使熔體黏度增大，導致平衡溫度升高，并且MBS與CPVC的溶度參數接近，二者相容性較好，在熔融狀態下MBS顆粒會分散到CPVC共混物的粒子之間，MBS先熔融后黏附在CPVC顆粒上，起到傳遞熱量的作用，加速物料的凝膠化速度，從而縮短塑化時間.

將CPE和ACR復合增韌與MBS和PA-20復合增韌進行對比后可以看出：對于CPE和ACR增韌體系，只有在CPE加入量比較大(大于7.5份)時才能表現出較好的增韌效果，加工性能也有較大改善，但維卡軟化溫度偏低；而MBS和PA-20增韌體系，添加4份MBS便有較好的增韌效果，加工性能也有明顯改善，而且共混物的維卡軟化溫度也較高.綜合考慮，MBS和PA-20復合增韌體系優于CPE和ACR復合增韌體系.

2.5 納米碳酸鈣對共混物性能的影響

納米碳酸鈣作為一種無機填料已經被廣泛應用于材料行業，它可以在保證不大幅度降低制品性能的同時，提高機械性能及熱性能等.實驗選取62.5份CPVC，37.5份PVC， 6.25份Ga-Zn穩定劑，4份MBS，2份PA-20，研究納米碳酸鈣用量對共混物性能的影響，結果如表4所示.

表4 納米碳酸鈣用量對共混物物理機械性能以及加工性能影響Table 4 Effect of the content of nano calcium carbonate on physical and mechanical properties and processing properties of the blends

由表4可知：隨著納米碳酸鈣用量增加，CPVC/PVC共混物的抗拉強度逐漸減小，斷裂伸長率則是先增大后減小，沖擊強度降低，維卡軟化溫度變化不大.因為納米碳酸鈣是無機物，而CPVC/PVC是有機共混物，二者不能很好地相容，使得共混物抗拉強度下降，而少量納米碳酸鈣分散于基體分子中，當基體受外力時，能夠促進其形成大量銀紋，使得斷裂伸長率提高.但當納米碳酸鈣用量過多時，納米碳酸鈣容易聚集而產生缺陷，使得抗拉強度和斷裂伸長率均降低.另外，納米碳酸鈣作為填料分散于共混物分子鏈之間，削弱了大分子之間的凝聚力，阻礙了屈服銀紋的產生，導致韌性降低，沖擊強度降低.在成型加工方面，隨著納米碳酸鈣用量增加，最大轉矩減小，平衡轉矩變化不大，塑化時間縮短.總體上，在CPVC/PVC共混物中加入適量的納米碳酸鈣(小于15份)，可以起到降低成本，改善加工性能的作用.

2.6 掃描電鏡分析

分別對CPVC/PVC，CPE和ACR復合增韌CPVC/PVC，MBS和PA-20復合增韌CPVC/PVC，MBS和PA-20復合增韌、納米碳酸鈣填充CPVC/PVC進行斷口掃描電鏡分析，結果如圖2所示.從圖2結果可以看出：與未增韌相比，增韌后的共混物斷口變得凸凹不平，形變明顯，這種形變消耗了大量的沖擊能，導致沖擊強度提高，材料韌性增加.但填充碳酸鈣有減小斷口韌性的傾向.

圖2 共混物斷口形貌掃描電鏡分析Fig.2 SEM images of the blend′s fracture morphology

3 結 論

(1) 將CPVC樹脂與適量的SG-8型PVC樹脂共混可顯著改善CPVC樹脂的成型加工性能，而CPVC樹脂的物理機械性能變化不大.

(2) CPE和ACR及MBS和PA-20兩個復合增韌體系對CPVC/PVC共混物均有較好的增韌效果，而且加工性能也有較大改善，但前者使共混物的維卡軟化溫度下降，相比之下，MBS和PA-20復合增韌體系效果更好.

(3) 在CPVC/PVC共混物中填充適量的納米碳酸鈣可以起到降低成本、改善成型加工性能的作用.

(4) DMA分析表明CPVC/PVC共混物具有較好的熱力學相容性.