埃洛石納米管/三元乙丙橡膠復合材料的導熱機理及力學性能研究

劉大晨， 劉 策， 吳子敬

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

導熱橡膠是一類側重導熱性能的橡膠基復合材料[1]，通常導熱性能的提高往往會伴隨著散熱性能的優化.導熱橡膠可廣泛應用于一些需要導熱和散熱部位的元件，同時可起到減震、絕緣的協同作用，因此在航空航天、汽車工業等領域具有良好的發展前景.導熱橡膠分為本征型導熱橡膠和填充型導熱橡膠兩種，但是由于合成本征型導熱橡膠工藝手段較為復雜，現階段較難實現，目前還是主要以填充具有高導熱組分的填料為主來制備導熱橡膠.通用的導熱填料為無機填料，如氧化鋁、氮化硼、 二氧化鈦等[2].

埃洛石納米管(HNTs)是一種結晶良好價格低廉的天然納米管，一般由多個片層卷曲而成,管外徑為10～50 nm，內徑為5～20 nm，長度為2～40 μm，是一種天然的多壁納米管[3]；其分子式為Al2SiO5(OH)4·nH2O(n=0/2)，由鋁氧八面體和硅氧四面體晶格錯位卷曲而成，富含Al—O鍵，且外壁含有一定量的極性羥基，為其表面修飾和極性基團的相互作用提供可能.獨特的納米結構和管狀特性與基體材料結合在提高力學性能的同時可以提高導熱性，熱穩定性.近年來，HNTs作為一種新型的填充補強材料在國內外得到研究，但是在導熱方面報道的卻微乎其微[4].本研究采用雙-[C-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)改性HNTs，并通過機械共混法制備HNTs/EPDM納米復合材料，研究復合材料的硫化特性、物理機械性能、導熱性能，熱穩定性及微觀形態，并探討HNTs對EPDM的導熱機理，補強機理.

1 實驗部分

1.1 主要原料

HNTs，使用前于80 ℃下干燥10 h，過200目篩子，河北省靈壽縣燕博礦廠；EPDM1500，中國石油吉林石化公司；硅烷偶聯劑Si-69，Si-69的質量是HNTs質量的6 %，南京道寧化工有限公司；過氧化二異丙苯(硫化劑DCP),化學純，國藥集團化學試劑有限公司；其他材料均為橡膠工業常用市售品.

1.2 實驗配方

EPDM：100(質量份，下同)；ZnO：4；硬脂酸：0.5；促進劑DM：1；S：0.5；DCP：3；炭黑N330：30；埃洛石納米管：變量.

1.3 試樣的制備

1.4 主要設備和儀器

導熱儀DTC-300，美國TA公司；熱重分析儀TA-50，美國TA公司；場發射掃描電子顯微鏡，日立S-3400N，日本日立公司；伺服控制拉力試驗機TCS2000，高鐵檢測儀器有限公司；雙棍開煉機 X(S)K-160，上海雙翼橡膠機械有限公司.

1.5 分析與測試

1.5.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性采用UR-2030SD型發泡硫化儀測定，測試條件為170 ℃×0.5 MPa×0.5°.

1.5.2 物理性能

復合材料的力學拉伸性能和撕裂性能分別按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999在TCS2000型電子拉伸機測定，拉伸速率為500 mm/min.

1.5.3 熱導率的測試

采用美國TA公司 DTC-300導熱儀測試樣品導熱率，測試溫度為25 ℃，測試溫度設置流程為40°～25°～10°，樣品尺寸為直徑5 cm，厚度4 mm的圓柱.

1.5.4 SEM分析

復合材料試樣經液氮低溫脆斷，斷面處噴金處理，然后在SEM上觀察斷面形貌.

1.5.5 熱重(TG和DTG)分析

采用熱重分析儀測試樣品的熱穩定性，氮氣氣氛，升溫范圍從室溫25 ℃到600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，測試整個升溫過程中試樣的熱失重(TG)曲線.

2 結果與討論

2.1 硫化特性

HNTs填充量對復合材料加工性能和硫化特性的影響如表1所示.

表1 膠料的硫化特性Table 1 The vulcanization behavior of compound

從表1可以看出：當HNTs填充量增加時，混煉膠的焦燒時間(tc10)呈現一個不斷減小的趨勢，HNTs用量低于50份時，隨著HNTs用量的增加，復合材料的正硫化時間(tc90)呈增加趨勢，但超過50份時，tc90開始縮短.焦燒時間縮短的原因主要是由于Si-69裂解形成的二硫或多硫化合物能夠參與到橡膠的硫化中.但是當HNTs用量增加到一定程度時，HNTs形成的團聚和促進劑在填料表面的吸附開始成為影響硫化的主要因素，所以tc90增加.最大轉矩和最小轉矩的差值可以說明混煉膠的交聯程度.由表1可知：當HNTs填充量在低于50份時，HNTs/EPDM混煉膠的有效交聯密度逐漸增大，并在50份時達到最大；當HNTs填充量為60份時，交聯程度有所下降，一方面是由于過量的HNTs在EPDM中不能良好地分散所導致，另一方面是由于Si-69發生化學反應，在HNTs表面存在的大量硫化物與橡膠基體鍵合成多硫鍵結構—Sx—，其在硫化過程中熱能作用下出現部分化學鍵斷裂，從而導致轉矩值降低.

2.2 HNTs/EPDM復合材料的力學性能

圖1為HNTs不同填充量下，HNTs/EPDM復合材料的力學性能.由圖1可知：隨HNTs用量的增加，復合材料的拉伸強度，撕裂強度呈現先增加后降低的趨勢，斷裂伸長率呈下降趨勢，定伸應力和邵爾硬度隨HNTs用量的增加而增大.在HNTs用量為50份時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度達到最大，與空白基體膠試樣相比，此時復合材料的拉伸強度(18.5 MPa)提高了30 %，撕裂強度提高了56 %，100 %和300 %定伸應力分別提高了233 %和169 %，而當HNTs填充量進一步增加時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度都有所下降.分析認為，HNTs是硅酸鹽類結晶性納米親水性填料，而EPDM是疏水性非極性聚合物，兩者相容性差，界面結合能力差.加入Si-69后，聚合物和HNTs填料之間的界面結合從原來物理吸附為主轉變為以共價鍵結合為主，并且填料分散狀況得到改善，界面結合力增加，分散性得到改善，這是力學性能得到提高的主要原因.但是隨著HNTs填充量的增加，一方面影響了基體膠EPDM分子鏈的有序排列，另一方面增加了團聚效應，引起應力集中，限制交聯程度，導致拉伸強度，撕裂強度降低.

圖1 HNTs/EPDM復合材料的力學性能Fig.1 The mechanical properties of HNTs/EPDM composites

2.3 HNTs/EPDM復合材料的形貌觀察

圖2為HNTs/EPDM復合材料硫化膠的低溫脆斷面形貌，圖中的白點是HNTs在硫化膠中的端頭.從圖2(a)可以看出：呈灰白色的HNTs無規排列，并且有很多納米管裸露外在基體膠斷面外，同時出現了直徑為1 μm左右的白色HNTs塊狀團聚體，說明填料與基體膠之間界面結合不好，分散性差，相容性低.這是因為在HNTs管內和管端含有大量的羥基基團(主要是鋁羥基)，從而具有強極性，使其在EPDM中分散性很差.從圖2(b)可以看出：添加相應比例的偶聯劑Si-69后，斷裂表面顯示出有多顆HNTs被基體膠包覆，HNTs在基體膠中分散的更加均勻.這主要是因為加入Si-69后，Si-69含有的乙氧基與HNTs表面的羥基發生接枝反應，增強了界面的相互作用，同時Si-69中的多硫鍵接枝到基體膠的大分子鏈上，Si-69在HNTs和橡膠基體中建立起“分子橋”，從而使HNTs更容易分散到基體膠中，并緊密結合在一起，使復合材料的物理性能得到提高.圖2(c)是填充60份HNTs時復合材料的斷面形貌，此時HNTs形成的團聚體比較多，分散性較差，偶聯劑偶聯效果降低.這也證實了HNTs填充量為60份時，復合材料力學性能下降的原因.

圖2 HNTs/EPDM復合材料的掃描電鏡Fig.2 The SEM images of HNTs/EPDM composites

2.4 導熱機理分析及HNTs用量對復合材料導熱性能的影響

通常用熱導率來衡量復合材料熱能傳遞的能力，根據導熱載體的不同，分為聲子導熱、分子導熱、電子導熱和光子導熱機理.固體導熱主要取決于晶格振動的格波和自由電子的運動[5-6].導熱橡膠分為兩種：本征型導熱橡膠和填充型導熱橡膠.HNTs/EPDM復合材料作為典型的填充型聚合物，其導熱性能主要由3個方面決定：基體膠中導熱組分的存在，導熱組分彼此接觸形成導熱網鏈及熱流方向平行于導熱網鏈；HNTs作為硅酸鹽類礦物，高導熱組分Al2O3占有量高達40.4 %，在理論上有利于形成導熱網鏈，促進熱流的傳遞從而提升復合材料導熱性能[7]；膠料在共混過程中，在強大的剪切力作用下使HNTs更容易取向排列，當熱流方向與導熱網鏈方向相同時可有效地強化傳熱，從而提高熱導率.

從圖3可以看出：復合材料的熱導率隨HNTs填充量的增加呈先上升后下降趨勢，在HNTs填充40份時，熱導率值最高.但各階段具體表現形式有所不同：當HNTs填充量為20份時，復合材料的熱導率驟然上升，主要原因是HNTs中Al2O3的存在，Al2O3是熱的有效載體，EPDM橡膠是熱的不良導體，兩種協同作用提高了基體膠的熱導率；隨著HNTs填充量的繼續增加，復合材料的熱導率上升相對較緩慢，主要原因是未達到基體膠中構成完整導熱網鏈臨界條件所需要的HNTs填充量，只能通過基體膠與填料間的導熱性差異來有限地提高體系的熱導率；當HNTs填充量從30份增加到40份時，熱導率再次明顯升高，其主要原因是HNTs含量的增加，其內部存在更多碰撞接觸和相互反應，促進了自由電子間的運動，從而形成鏈狀或網狀形態結構，構成了體系內部的導熱網鏈.另一方面由于HNTs在基體膠中規則取向排列，有效地加強了熱流的傳遞，在雙重作用下，復合材料的熱導率明顯提高，這種熱導率的非線性上升符合逾滲理論[8]；當HNTs填充量大于大于40份時，復合材料熱導率出現明顯下降趨勢，分析認為是由于HNTs團聚作用，導熱網鏈聚集成團，無法將熱流傳遞，導致熱導率下降.

圖3 填充不同份數HNTs復合材料的熱導率Fig.3 The thermal conductivity of composites by filling with different HNTs

2.5 HNTs/EPDM復合材料的熱性能

從圖4可以看出：未填充HNTs復合材料的初始分解溫度為445 ℃，最大分解溫度為484 ℃，在518 ℃分解基本停止，此時樣品質量為起始質量的25 %.當填充40份HNTs后，此時復合材料的起始分解溫度提高到454 ℃，最大分解溫度491 ℃，在555 ℃停止分解，分解后質量為起始質量的43.7 %.

圖4 HNTs/EPDM復合材料熱分解曲線Fig.4 The thermal decomposition curve of HNTs/EPDM composites

HNTs的加入提高了復合材料的熱穩定性，分析認為，HNTs的加入使復合材料在硫化過程中交聯程度增強，進而提高了最大分解溫度和熱穩定性.

3 結 論

(1) 采用機械共混法制備的HNTs/EPDM復合材料， HNTs填充量的增加可以縮短膠料的焦燒時間，隨著HNTs用量的增加，膠料轉矩值變大，交聯度增加，但HNTs過量會降低交聯度.

(2) HNTs對EPDM具有良好的補強效果，硫化膠的模量和拉伸強度相對于純樣有明顯增加，在HNTs用量為50份時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度最大，此時綜合力學性能較好.Si-69 的加入可顯著改善HNTs在基體膠中的分散性和相容性.

(3) 隨HNTs填充量的增加，HNTs/EPDM復合材料的熱導率先上升后下降，在40份時能夠形成良好的導熱網鏈.TG和DTG分析結果表明HNTs能夠提高膠料的熱穩定性.