鐵釩共沉淀法對含釩廢水的處理

劉澤清， 王志成， 曹 旋

(沈陽化工大學(xué) 遼寧省工業(yè)排放重金屬處理與資源化技術(shù)研究工程研究中心， 遼寧 沈陽 110142)

釩主要是從含釩鋼渣、釩鈦磁鐵礦、石煤礦、廢釩催化劑及其他含釩礦物中提取[1-4].無論采用哪種方法提取釩，其產(chǎn)生的廢水和廢渣中都會含有一定濃度的高價釩工業(yè)含釩廢水.目前,國內(nèi)外研究了 10 余種治理含釩廢水的方法,這些方法可分為四大基本類型,即物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[5].其中，沉淀法由于成本低、應(yīng)用廣、操作簡便，在含釩廢水的處理中占有重要地位.關(guān)洪亮等[6]在《硫酸亞鐵沉淀法處理含釩廢水》中應(yīng)用二價鐵鹽處理釩廢液，去除率達(dá)90 %以上.歐陽玉祝等[7]在《鐵屑微電解-共沉淀法處理含釩廢水》中應(yīng)用鐵屑處理工業(yè)含釩廢水，可去除95 %以上的釩離子.這類相關(guān)研究都伴隨著二價鐵或鐵單質(zhì)通過氧化還原作用向三價鐵轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，機理復(fù)雜，反應(yīng)繁多.最為重要的是二價鐵離子成本過高，不利于工業(yè)化大規(guī)模使用，也只停留在研究階段.為給含釩廢水的工業(yè)化大規(guī)模處理提供相關(guān)方面的理論依據(jù)，本文采用單一的三價鐵與釩溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，研究共沉淀法對釩去除率的影響.

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器與試劑

分析天平,BSA2235,artorius;酸度計,BP-10,Sartorius;電熱鼓風(fēng)干燥箱,101,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;一次性濾膜(0.22 μm);數(shù)顯強力電動攪拌器,JJ-1120W,金壇市杰瑞爾電器有限公司;紫外分光光度計,UV-VIS 2550,深圳市巖瀨貿(mào)易有限公司;蠕動泵,YZ1515X,Longer Pump;FT-IR光譜儀,NICOLET6700,美國Thermo公司;雙層氣浴震蕩器,HZQ-C,金壇市杰瑞爾電器有限公司;真空干燥箱,DZF-6020,上海精宏實驗設(shè)備有限公司.

偏釩酸銨,AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;硫酸鐵,AR,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;氫氧化鈉,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠;氧化鈣,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠;二苯碳酰二肼,AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨,AR,天津市博迪化工有限公司;無水乙酸鈉,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙酸,AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;硫酸,AR,北京化工廠.

1.2 實驗方法

取一定量的偏釩酸銨溶液，置于1 000 mL燒杯中加水稀釋，用0.05 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2左右，制備酸性含釩廢水，按照實驗設(shè)定取不同劑量進(jìn)行實驗.按照固定的鐵釩摩爾比，在機械攪拌條件下，向酸性含釩廢水中添加對應(yīng)劑量的硫酸鐵溶液.向混合液中分別滴加NaOH溶液或CaO乳濁液，中和反應(yīng)溶液至pH設(shè)定值.每隔30 min測定反應(yīng)溶液pH值，若體系pH值小于設(shè)定值，用低濃度的NaOH溶液或CaO乳濁液上清液調(diào)節(jié).待反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定后，將溶液置于錐形瓶，移入HZQ-C型雙層氣浴震蕩器在恒溫常壓條件下震蕩.

從反應(yīng)溶液pH值達(dá)到設(shè)定值開始計時，分別在反應(yīng)1、6、18、42、90、162、258和378 h取3～4 mL反應(yīng)液，0.22 μm濾膜過濾，留樣.若只考察pH值或釩初始質(zhì)量濃度對鐵釩共沉淀的影響，可省略每間隔一段時間的取樣過程，只需在溶液pH值穩(wěn)定后進(jìn)行過濾取樣即可.將沉淀物過濾，使用真空干燥箱干燥，研磨后進(jìn)行FT-IR和SEM固相表征.

采用二苯碳酰二肼-十六烷基三甲基溴化銨分光光度法(二苯碳酰二肼、十六烷基三甲基溴化銨以及釩離子可形成穩(wěn)定的紫色三元絡(luò)合物，在波長535 nm處達(dá)最大吸收值)測定留樣中的釩離子濃度[8]，每個樣品測定3次，取平均值計算出反應(yīng)體系中釩離子殘余質(zhì)量濃度，并以此計算釩去除率.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 釩初始質(zhì)量濃度對釩去除率的影響

對于釩初始質(zhì)量濃度的研究，本實驗設(shè)定n(Fe)/n(V)=2,使用NaOH中和體系pH值至4，測定不同釩初始質(zhì)量濃度下共沉淀對釩去除率的影響.由圖1可知：在利用NaOH調(diào)節(jié)體系pH值的鐵釩共沉淀實驗中，釩的去除率與釩初始質(zhì)量濃度并未有明顯的線性關(guān)系，但去除率幾乎沒有差別，均高達(dá)99 %以上.但使用共沉淀方法處理較低濃度含釩廢水會生成大量廢渣，所以共沉淀方法未必適合于濃度偏低的含釩廢水的處理.對于低濃度含釩廢水，可有效使用吸附等其他手段進(jìn)行處理，以避免相對體積較大的固相沉淀產(chǎn)生[9].而對于高濃度含釩廢水，工業(yè)上往往采用銨鹽沉釩等相關(guān)工藝進(jìn)行金屬釩的回收利用，而不是直接處理.綜合考慮多方因素，設(shè)定釩初始質(zhì)量濃度為200 mg/L進(jìn)行后續(xù)實驗.

圖1 不同釩初始質(zhì)量濃度下釩離子的去除率Fig.1 Removal rate of vanadium ions under different initial concentrations of vanadium

2.2 鐵釩摩爾比對釩去除率的影響

設(shè)定釩初始質(zhì)量濃度為200 mg/L,使用NaOH中和體系pH值至4，測定不同鐵釩摩爾比條件下共沉淀對釩去除率的影響.由圖2可知：改變鐵釩摩爾比對去除釩有一定的影響.在相同pH值、相同釩初始質(zhì)量濃度下，提高鐵的摩爾含量，可顯著提高釩去除率.這可能是因為提高鐵釩摩爾比可以使溶液中的釩離子完完全全被鐵沉淀.而多余的鐵離子隨著反應(yīng)的進(jìn)行可生產(chǎn)氫氧化鐵，而氫氧化鐵呈絮狀，疏松多孔，可吸附游離態(tài)的釩離子，從而在沉淀反應(yīng)后又加上吸附作用，對釩的處理有顯著影響.雖然隨著鐵釩摩爾比逐步增大，釩去除率也在增加，但共沉淀固體廢渣的量也在增加.采用過高的鐵釩摩爾比雖然對釩的去除有所促進(jìn)，但會造成鐵的浪費和固體殘渣體積增加，使之處理成本提高以及殘渣后續(xù)處理成為問題，并且這兩項均不利于成本降低和環(huán)境保護，因此選擇鐵釩摩爾比為2進(jìn)行后續(xù)實驗研究.

圖2 不同鐵釩摩爾比對釩離子去除率的影響Fig 2 Removal rate of vanadium ion in the proportion of different n(Fe)/n(V)

2.3 pH對釩去除率的影響

設(shè)定釩初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，n(Fe)/n(V)=2，使用NaOH中和體系pH至設(shè)定值，測定不同pH下共沉淀對釩去除率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同pH下釩離子的去除率Fig.3 Removal rate of vanadium ions with different pH values

2.4 使用堿的類型及反應(yīng)時間對釩去除率的影響

設(shè)定釩初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，n(Fe)/n(V)=2，使用NaOH溶液或CaO乳濁液中和體系pH值至4，測定不同堿中和下共沉淀對釩去除率的影響，結(jié)果如圖4所示.相關(guān)研究表明：一定條件下，鈣離子與偏釩酸根離子可以形成結(jié)合生成釩酸鈣沉淀[11]，可見，CaO本身對釩離子的去除有一定的作用，可在沒有3價鐵離子存在的情況下單獨處理含釩廢水.

圖4 分別使用NaOH/CaO中和反應(yīng)體系 釩去除率隨時間的關(guān)系Fig.4 Using NaOH/CaO to neutralize reaction system and the vanadium removal rate with time

由圖4可知：NaOH溶液中和下釩去除率隨著反應(yīng)時間的延續(xù)逐漸升高，在反應(yīng)90 h后基本穩(wěn)定.與此相比，CaO乳濁液中和下釩去除率在反應(yīng)前一段時間變化復(fù)雜，可能與CaO呈乳濁狀態(tài)有關(guān).在反應(yīng)進(jìn)行100 h左右釩去除率趨于穩(wěn)定，最終反應(yīng)378 h后釩去除率達(dá)到99.50 %.綜合考慮到CaO乳濁液對釩離子的去除率更高，且本身價格便宜，因此采用CaO中和反應(yīng)體系更適合日后工業(yè)化大規(guī)模處理.

2.5 固相共沉淀的FT-IR表征

圖5(a)為3 000～3 700 cm-1的紅外譜圖，圖中所有pH值下的共沉淀均在3 300～3 400 cm-1出現(xiàn)吸收峰，這一位置的吸收峰是由羥基和水的伸縮振動產(chǎn)生[12].圖5(b)為600～1 300 cm-1的紅外譜圖，可以看出共沉淀固相的紅外譜圖在700～880 cm-1出現(xiàn)較緩的吸收峰，該吸收峰歸屬于橋聯(lián)V—O · · ·Fe的伸縮振動[13].與此相反的是，在pH=12的反應(yīng)體系中這一吸收峰并不明顯，說明高pH值不利于水鐵礦對釩離子的吸附，此處同樣驗證了低pH值更加有利于釩的去除.由圖5可知：鐵釩共沉淀固相包含多種化合物，共沉淀反應(yīng)體系復(fù)雜，機理不易分析.相關(guān)研究表明，鐵釩共沉淀主要發(fā)生如下反應(yīng)[14-17]：

(1)

5Fe4(VO4)4·5H2O+3H2O

(2)

10FeVO4·4H2O+10H2O

(3)

Fe3++3H2O==Fe(OH)3↓+3H+

(4)

(5)

(6)

圖5 固相共沉淀的FT-IRFig.5 FT-IR of solid-phase coprecipitation

3 結(jié) 論

實驗采用共沉淀法處理含釩廢水得出如下結(jié)論：在釩溶液初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，鐵釩摩爾比為2，使用CaO乳濁液中和溶液，控制反應(yīng)體系pH為4，在反應(yīng)100 h左右釩質(zhì)量濃度幾乎不再改變，釩去除率達(dá)99.50 %以上，反應(yīng)最優(yōu)，且在隨后長達(dá)378 h反應(yīng)中釩去除率仍不變.這種鐵釩共沉淀反應(yīng)機理復(fù)雜，其中還包括氫氧化鐵吸附等反應(yīng)，總體達(dá)到了高效處理含釩廢水的目的，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景.