氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料對Fe(Ⅲ)的吸附行為

申 華， 劉天宏， 李基宇

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

我國不少地區的地下水中含有過量的鐵礦物質，《生活飲用水衛生標準》規定鐵含量應小于0.3 mg/L，水中適量的鐵對人體有益無害，但是長期飲用鐵超標的水會損害胰腺、肝臟和皮膚；生產上使用鐵超標的水作為洗滌用水或生產原料時會降低產品質量，如紡織、印染、針織、造紙等行業；使用鐵超標的水灌溉農田會使土壤變性，植物萎黃[1-2].因此，凈化水中的鐵離子一直受到研究人員的關注和研究.目前，常規去除鐵的方法有螯合樹脂法、化學沉淀法、接觸過濾法、生物法等[3-6].上述方法對于一些鐵含量不高的地表水或地下水去除效果不佳.吸附法是一種能夠用于高效去除水中低濃度污染物的方法.目前能夠高效去除鐵的去除劑主要有工業和農業廢棄物[7]、礦物[8]、活性炭[9]、微生物[10]等，這些吸附劑的主要缺陷是不易再生、產生大量固體廢物等.近年來，一種選擇性的吸附重金屬并可重復使用的新型吸附劑——離子印跡材料被報道[11-13].金屬離子印跡材料由于其優良的識別性能成為一種新型的吸附分離材料.因此，研究金屬離子印跡材料的吸附性能和行為有著重要意義.Chang[14]等采用表面印跡法制備了氨基功能化的鐵離子印跡材料.Fan[15]等采用表面印跡法分別制備了氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料，研究表明所制備的印跡材料對鐵的選擇性吸附作用好，可以重復使用.然而，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料對鐵離子的吸附行為和動、熱力學過程尚未見報道.為此，本文研究了氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料Fe(Ⅲ)的吸附性能、吸附過程和吸附機理.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電子天平(BS110s)，北京賽多利斯有限公司；恒溫磁力攪拌器(79HW-1型)，浙江樂成電器廠；紅外光譜(Spectrum One)，美國Perkin Elmer公司；原子吸收光譜儀(AAnalyst100型),美國Perkin Elmer公司.氰基丙基三甲氧基硅烷(CPTS)，Alfa Aesar公司；硅膠(80～120 mesh)，青島海洋化工廠；其他試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑公司；水為蒸餾水.

1.2 離子印跡硅膠的制備和表征

氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的制備按照文獻[15]進行.傅立葉紅外光譜測試，KBr壓片法，分辨率1 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1.

1.3 靜態吸附實驗

取0.02 g 氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料添加到50 mL含有不同質量濃度(50～600 mg/L) 的Fe(Ⅲ)溶液中，攪拌不同的時間(5～60 min)，在pH=2.4和不同溫度(298.15,308.15 和318.15 K)下反應.反應完畢后，過濾，采用原子吸收法測量濾液中Fe(Ⅲ) 的殘留質量濃度，并按式(1)計算氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的平衡吸附容量(qeq,mg/g).

qeq=(ρ0-ρeq)V/ 1 000m

(1)

其中：ρ0和ρeq分別為溶液中Fe(Ⅲ) 的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積， mL；m為氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料質量，g.

1.4 吸附模型計算

通常采用Langmuir[16]和Freundlich[17]等溫方程來描述吸附質在溶液與固態吸附劑間的分配.

ρeq/qeq=1/(qmb)+ρeq/qm

(2)

logqeq=logKF+(1/n) logρeq

(3)

式中：qm為飽和容量，mg/g；常數b，KF和n可通過ρeq/qeq～ρeq和logqeq～logρeq的線性擬合方程的斜率和截距計算得到.

1.5 吸附動力學常數計算

通常采用準一級和準二級動力學的線性方程預測吸附質與吸附劑結合的動力學吸附進程和速率常數.準一級和準二級動力學的線性速率方程為[18-19]：

lg(qs-qt)=lgqs-k1t/2.303

(4)

(5)

其中：qs為吸附平衡后的吸附容量，mg/g；qt為t時間的吸附容量，mg/g；k1為準一級速率常數，min-1；k2為準二級速率常數，g/(mg ·min).

1.6 吸附熱力學常數的計算

吸附質與吸附劑結合的熱力學過程通常用吉布斯自由能變(ΔG0)、焓變(ΔH0) 和熵變(ΔS0)等參數衡量.

ΔG0=-RTlnK0

(6)

(7)

式中:K0為吸附平衡常數，詳細計算方法見參考文獻[20]；R為氣體常數；T為絕對溫度，K.以lnK0～T-1做線性擬合，ΔS0和ΔH0由斜率和截距計算得到.

2 結果與討論

2.1 鐵離子印跡材料的紅外吸收光譜

氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的紅外吸收光譜如圖1所示.3 442 cm-1和1 624 cm-1處出現了羥基O—H的吸收峰；2 250 cm-1是氰基的伸縮振動峰[15]；1 560 cm-1為C—H鍵的彎曲振動；1 092 cm-1是Si—O—Si鍵的伸縮振動，798 cm-1和470 cm-1是Si—O鍵的特征吸收[21].紅外光譜結果表明：所制備的材料與參考文獻[15]基本一致，說明已成功制備出氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料.

圖1 功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的紅外光譜Fig.1 IR spectra of the cyanato-functionalized organic- inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

2.2 吸附容量和吸附模型

Fe(Ⅲ)初始質量濃度對氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料吸附容量的影響如圖2所示.當初始質量濃度在50～300 mg/L 范圍內，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附容量隨Fe(Ⅲ)質量濃度的增加而增大；當初始質量濃度在300～600 mg/L 范圍內，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附容量隨Fe(Ⅲ)質量濃度的增加并沒有發生顯著性的變化.氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料對Fe(Ⅲ)的飽和容量的實驗值為 36.9 mg/g.

在298.15 K條件下，不同質量濃度Fe(Ⅲ)與氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附達到平衡后，利用溶液中Fe(Ⅲ)殘余質量濃度和氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的容量進行Langmuir和Freundlich的線性擬合(見表1).Langmuir和Freundlich等溫方程的線性擬合的相關系數(R2)分別為0.999 3和0.911 0， Langmuir 等溫方程對平衡數據的擬合效果要好于Freundlich等溫方程，表明Fe(Ⅲ)吸附在氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附行為可用Langmuir等溫方程來描.Langmuir和Freundlich等溫方程的參數詳見表1，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料對Fe(Ⅲ)的Langmuir飽和容量為39.2 mg/g，與實驗值相差不大.

圖2 在298.15 K條件下氰基功能化無機有機 雜化鐵離子印跡材料的吸附容量Fig.2 Capacity of the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)- imprinted sorbents at 298.15 K表1 氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的Langmuir和Freundlich方程參數Table 1 Constants of Langmuir and Freundlich isotherms for the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

Langmuirqm/(mg·g)b/(L·mg-1)R2FreundlichKFnR239.20.054 40.999 37.153.310.911 0

2.3 接觸時間和吸附動力學

在298.15 K條件下，接觸時間對氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料吸附容量的影響如圖3所示.由圖3可以看出：當接觸時間在 5～20 min 范圍內，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附容量隨著接觸時間增加而增大；當接觸時間在20～60 min 范圍內，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附容量基本不隨時間變化而發生顯著性的變化.氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料對 Fe(Ⅲ) 的吸附反應20 min就能基本完成.

圖3 接觸時間對氰基功能化無機有機 雜化鐵離子印跡材料吸附容量的影響Fig.3 Effect of contact time on Fe(Ⅲ) capacity of the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

在298.15 K條件下，考察不同接觸時間對氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附容量，通過準一級和準二級動力學速率方程進行線性擬合.準一級和準二級動力學速率方程的相關系數分別為0.654 0和0.991 7，表明與準一級動力學速率方程相比，準二級動力學速率方程得到了更好的線性擬合結果(R2>0.99)，即Fe(Ⅲ)吸附在氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的動力學可用準二級動力學速率方程來描述.準一級和準二級動力學速率方程的參數詳見表2，k2為3.72×10-3g/(mg ·min).

表2 在298.15 K條件下氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料吸附Fe(Ⅲ)的動力學參數Table 2 Kinetic constants of Fe(Ⅲ) adsorption onto the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents at 298.15 K

2.4 吸附熱力學

在298.15,308.15和318.15 K條件下，考察溫度對氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料吸附容量的變化，結果如圖4所示.利用式(6)和式(7)計算吸附過程的熱力學參數，具體結果見表3.由圖4可知：在298.15、308.15和318.15 K條件下，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料吸附容量隨著溫度的升高而增大，表明升溫有利于提高氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的容量.

圖4 溫度對功能化無機有機雜化鐵離子 印跡材料吸附容量的影響Fig.4 Effect of temperature on Fe(Ⅲ) capacity of the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

表3結果表明：在3個溫度條件下，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料吸附Fe(Ⅲ)過程的ΔG0均小于零，表明該過程是自發的，而且溫度越高，ΔG0的值越小，說明該過程的自發程度更高；ΔH0大于零，表明氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料吸附Fe(Ⅲ)的過程是吸熱的，升溫有利于吸附過程的正向進行；ΔS0大于零，說明氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料吸附Fe(Ⅲ)的過程是混亂度增加的過程，表明吸附過程可行.

表3 氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料 吸附Fe(Ⅲ)的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters of Fe(Ⅲ) adsorption onto the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

3 結 論

在298.15 K的500 mg/L Fe(Ⅲ)溶液(pH=2.4) 中，氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料具有較高的吸附容量(36.9 mg/g)，快速的吸附速率即在20 min就能基本達到吸附平衡； Fe(Ⅲ)與氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附模型符合Langmuir吸附模型和動力學符合準二級動力學速率方程，速率常數為3.72×10-3g/(mg ·min)；Fe(Ⅲ)與氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料的吸附過程是吸熱的、自發的；上述結果表明氰基功能化無機有機雜化鐵離子印跡材料可較好地去除水中Fe(Ⅲ).