玉米生物炭和改性炭對土壤無機(jī)氮磷淋失影響的研究

王 靜，付偉章*，葛曉紅，鄭書聯(lián)，薄錄吉

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 泰安 271018；2.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部黃淮海平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，濟(jì)南 250000）

生物炭通常是指由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的情況下經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化難熔性固態(tài)物質(zhì)[5-6]。生物炭具有較大的比表面積和較高的電荷密度，將其施入土壤中能提高土壤孔隙度、增強(qiáng)土壤保水保肥能力并促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，進(jìn)而增加土壤的穩(wěn)定性和對養(yǎng)分的吸附能力[7-8]。近年來，將生物炭用作土壤改良劑來減少養(yǎng)分淋失的研究日益增多[9-13]。生物炭能夠減少土壤中氮磷養(yǎng)分淋失已得到廣泛認(rèn)可[14-16]。研究表明，生物炭還田可減少土壤中-N、-N和-P的淋濾[17-18]。生物炭表面含有大量的負(fù)電荷，易與陰離子產(chǎn)生靜電互斥，需要通過改性提高生物炭對陰離子的吸附能力。目前生物炭常用的改性方法主要有酸法、堿法和負(fù)載金屬改性法，酸法和堿法改性生物炭過程中排放的酸堿會對環(huán)境產(chǎn)生危害，通過負(fù)載鐵改性能有效避免這個問題，同時改性后的生物炭含有較多的陽離子能與含負(fù)電荷的陰離子結(jié)合，從而提高吸附能力。生物炭改性后施入土壤以減少養(yǎng)分淋失鮮有報道，并且生物炭都是與土壤按一定比例混合施入土壤耕層，這種方法雖然能有效地減少淋溶損失，但是生物炭比例固定且吸附位點有限，同時施入耕層，施肥之后生物炭很快達(dá)到飽和。本文首次提出物理阻隔層的方法，將生物炭和改性炭制成3 cm厚的阻隔層，施入土壤50 cm處，不僅能通過土壤持水能力減少部分養(yǎng)分遷移，而且隔離層能起到阻隔和吸附的雙重功效，為生物炭的施用提供一種新思路，在實際生產(chǎn)應(yīng)用過程中還需要更加深入的研究。

本文以玉米秸稈作為原料在不同溫度下熱解制備生物炭，并用FeCl3進(jìn)行改性負(fù)載鐵處理，通過室內(nèi)土柱淋溶實驗，研究改性前后生物炭對無機(jī)氮和磷淋失的影響，為有效控制農(nóng)田氮磷元素流失造成的面源污染提供科學(xué)理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭和改性炭的制備及理化性質(zhì)表征

生物炭的原材料為玉米秸稈，用蒸餾水反復(fù)沖洗，烘干粉碎備用。把粉碎的秸稈粉末過20目篩后裝入瓷坩堝加蓋密封并稱重，放入馬弗爐中400、500、600、700℃高溫裂解120 min，拿出冷卻稱重計算產(chǎn)率。

取上述秸稈生物炭浸泡于1 mol·L-1HCl中1 h，然后加入蒸餾水過濾，一邊滴加一邊測定濾液pH直至濾液呈中性，將此秸稈生物炭在烘箱中75℃烘干，取一定量上述烘干的秸稈炭，加入到1 mol·L-1的FeCl3溶液中，充分?jǐn)嚢?，試驗中設(shè)鐵與生物炭的質(zhì)量比值分別為0.28、0.42、0.56、0.70、0.84共5個梯度，烘干后移入瓷坩堝置于300℃馬弗爐中煅燒2 h，即得到改性生物炭。

生物炭和改性炭形貌特征采用掃描電鏡分析儀進(jìn)行觀測分析，元素組成采用元素分析儀測定。

1.2 吸附實驗

1.2.1 生物炭最佳炭化溫度的篩選

分別取0.2 g和0.6 g生物炭加入到體積為50 mL濃度為50 mg·L-1的KNO3和KH2PO4溶液中，振蕩24 h后分別測定溶液中剩余氮磷濃度，通過不同溫度制備生物炭的吸附率篩選最佳炭化溫度。

生物炭對氮和磷的吸附率（%）通過下列等式計算：

式中：C0為初始溶液濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時溶液濃度，mg·L-1。

1.2.2 最佳改性炭配比篩選方法

取0.6 g改性炭加入到體積為50 mL濃度為50 mg·L-1的KNO3溶液中，取0.2 g改性炭加入到體積為50 mL濃度為50 mg·L-1的KH2PO4溶液中，振蕩24 h后分別測定溶液中剩余氮磷濃度，吸附量最大者為最佳改性條件，吸附量為：

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；V為溶液體積，L；m為改性生物炭用量，g。

1.2.3 吸附動力學(xué)研究

取0.2 g生物炭和改性生物炭加入到體積為50 mL的KNO3或KH2PO4溶液中，改性炭KNO3溶液在振蕩 1、5、10、20、30、90、180 min 后過濾，KH2PO4溶液為 5、15、30、60、90、120、150、180 min 后過濾；生物炭在1、3、5、7、12、14 h取樣過濾，測定各濾液濃度，計算吸附量。實驗中氮濃度為20 mg·L-1，磷濃度為50 mg·L-1。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程其直線形式為：

式中：qe和qt分別為在平衡時刻和t時刻吸附劑的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級模型的吸附平衡速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min；初始吸附速率h01=k1qe。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程其直線形式為：

式中：k2為準(zhǔn)二級模型的吸附平衡速率常數(shù)，g·mg-1·min-1，初始吸附速率 h02=k2q2e。

1.2.4 吸附等溫線測定

分別取0.2 g生物炭和改性生物炭于50 mL的不同氮磷濃度的溶液中，其中KNO3溶液中N含量梯度分別為 5、7、10、15、20、30、40、50 mg·L-1，KH2PO4溶液中 P 含量梯度為 40、50、60、70、80、90、100 mg·L-1，恒溫振蕩24 h，采用Langmuir和Freundlich吸附方程研究它的吸附行為。

Langmuir吸附方程：

式中：b為吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；Qo為 Langmuir理論最大吸附量，mg·g-1。

Freundlich吸附方程：

式中：Kf和n是Freundlich常數(shù)，分別代表吸附劑的吸附能力和吸附強(qiáng)度。

1.3 土柱淋溶實驗

土壤取自山東省淄博市張店區(qū)良鄉(xiāng)店褐土0～50 cm的土壤（土壤取樣分為兩部分，0～20 cm為一層進(jìn)行取樣，30～50 cm為一層進(jìn)行取樣），將采集的土壤自然風(fēng)干，挑去肉眼可見的細(xì)根和石塊后過2 mm篩，全磷 3.43 g·kg-1，全氮 4.14 g·kg-1，有機(jī)質(zhì) 68.96 g·kg-1，pH 7.36。

選用內(nèi)徑8 cm、高60 cm的PVC管進(jìn)行模擬淋溶實驗，PVC管內(nèi)壁涂抹一層凡士林以減小土柱的邊緣效應(yīng)，并依次從下往上裝入實驗材料，將100目尼龍網(wǎng)置于淋溶柱底部出水口上，A層裝填3 cm厚10目石英砂（作為反濾層），石英砂上方放置中速濾紙和尼龍網(wǎng)以防止阻塞出口，B層加3 cm隔離層（見表1），C層裝30 cm厚土壤，D層填裝混合土（有機(jī)肥和土壤按大棚正常施用比例），上方保持3 cm水層。將土壤容重控制在1.1 g·cm-3左右，以防止土壤過于緊實對淋溶產(chǎn)生影響；在上部墊一層濾紙以防止水分淋溶對表層土壤的擾動，淋溶土柱裝置示意圖見圖1。

圖1 淋溶土柱裝置圖Figure 1 Device of column for leaching soil

土柱填裝完成后，先加1250 mL蒸餾水使土柱中土壤水分接近飽和，靜置12 h后，在土柱中加入10 mL尿素和磷酸二氫鉀混合溶液，混合溶液的含N量為1500 mg·L-1，含P量為420 mg·L-1（按施用180 kg·hm-2純氮和50 kg·hm-2純磷計）靜置1 h后加100 mL蒸餾水，此為第一次淋洗，每隔48 h淋洗一次（共10次），每次淋洗都加100 mL蒸餾水。在分析樣品前，采用量筒量取滲濾液體積，然后過濾，滲濾液放置在4℃冰箱中保存，通過流動分析儀測定濾液中硝態(tài)氮、氨氮和有效磷含量。實驗處理見表1。

表1 實驗處理Table 1 Experimental treatment

土壤淋溶結(jié)束后，以10 cm為間隔對土壤進(jìn)行取樣分析，土壤中氨氮和硝態(tài)氮的含量采用0.01 mol·L-1CaCl2浸提，流動分析儀測定，土壤中有效磷采用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提，流動分析儀測定。

對于廣大網(wǎng)球運動員的專項體能訓(xùn)練，應(yīng)確保他們訓(xùn)練內(nèi)容與實際比賽需求相吻合，必須要結(jié)合具體訓(xùn)練目標(biāo)，只有這樣，才能真正發(fā)揮出專項體能訓(xùn)練的積極作用。假設(shè)專項體能訓(xùn)練內(nèi)容與實際網(wǎng)球比賽規(guī)定相違背，將會直接并且嚴(yán)重地影響運動員的比賽成績。例如，在實施耐力方面的訓(xùn)練時，應(yīng)盡可能確保在網(wǎng)球訓(xùn)練場地、有球拍和球的狀況下進(jìn)行，這樣能夠加強(qiáng)集體訓(xùn)練項目與網(wǎng)球運動員真實技術(shù)水平之間的緊密性，同時還能讓運動員感受到真實比賽的氛圍。在日常專項體能訓(xùn)練中，應(yīng)讓網(wǎng)球運動員體會到真實比賽中所需的強(qiáng)度、力度以及節(jié)奏，這將能夠充分鍛煉運動員臨場發(fā)揮的能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征

2.1.1 生物炭產(chǎn)率和元素組成

玉米生物炭400℃時產(chǎn)率最高（表2），700℃時產(chǎn)率最低，隨著炭化溫度的升高玉米秸稈生物炭的產(chǎn)率隨之下降。隨著炭化溫度升高，在生物炭的制備過程中玉米秸稈水分大量蒸發(fā)，半纖維素和纖維素分解，其中的可揮發(fā)成分均以氣體形式分解并帶走，從而使得到生物炭的量有所減少。

隨著炭化溫度的升高，生物炭的含C量逐漸升高，N、H、O的含量逐漸降低。C含量增加表明炭化程度增強(qiáng)，而H和O含量降低是因為熱解過程它們以小分子有機(jī)物和水的形式析出。通常元素比（H/C）和（O+N）/C可分別用于描述生物炭的芳香性和極性，隨著溫度的升高，生物炭的芳香性和極性都顯著降低。

2.1.2 生物炭電鏡分析

從圖2中可以看出作物粉末表面較為光滑，也沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；未經(jīng)改性的秸稈生物炭的形狀為條形，內(nèi)部是空心狀，結(jié)構(gòu)較為松散，表面粗糙；經(jīng)改性后改性炭表面更加粗糙，含有大量的附著物，說明有鐵附著在炭的表面及填充其孔隙中；而生物炭的表面，尤其是斷面，則形成大量的孔隙，可以提高土壤的保水保肥能力。

表2 生物炭的產(chǎn)率、元素含量及元素比Table 2 Yield,element content and element ratio of biochar

2.2 生物炭對氮磷的吸附能力

2.2.1 生物炭最佳炭化溫度的篩選

如表3所示，在50 mg·L-1的-N濃度下，生物炭可以向溶液中釋放0.25～0.41 mg·L-1-N，同時未改性的生物炭并不具有吸附硝態(tài)氮的能力，所以根據(jù)生物炭對磷的吸附率進(jìn)行最佳炭化溫度的篩選。

由圖3可知，原狀秸稈粉末對磷的吸附率明顯小于生物炭，且4個炭化溫度下的生物炭的吸附效果隨炭化溫度先升高再降低，500℃炭化的生物炭吸附效果最佳。原因是在該溫度下生物質(zhì)經(jīng)過炭化過程，其原有的孔隙結(jié)構(gòu)被保留下來，因而具有較大的孔隙度和比表面積，從而表現(xiàn)出較好的吸附特性，而低活化溫度（400℃）時，生物炭表面的揮發(fā)性物質(zhì)并沒有完全發(fā)生轉(zhuǎn)變。在500℃時，隨著溫度的升高，表面的揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)導(dǎo)致次生孔隙的增加，從而形成了具有高孔隙率的吸附劑并增大了對磷的吸附量。溫度升高到600℃時，高溫導(dǎo)致生物炭表面開裂和結(jié)構(gòu)的重組，降低了孔隙度，從而使得吸附量下降[19]。本實驗后續(xù)所用生物炭為500℃熱解條件下所得到的生物炭。

表3 不同炭化溫度下生物炭對-N的吸附量Table 3 Adsorption of phosphorus on biochar under different carbonization temperature

表3 不同炭化溫度下生物炭對-N的吸附量Table 3 Adsorption of phosphorus on biochar under different carbonization temperature

注：表中不同小寫字母代表差異顯著（P＜0.05）。

溫度Q（NO-3）400℃-0.41b 500℃-0.25a 600℃-0.36a 700℃-0.38a

圖2 作物粉末、生物炭、改性炭SEM圖（×1000倍）Figure 2 Typical SEM diagram of crop powder，biochar and modified carbon（×1000 times）

圖3 不同炭化溫度下生物炭對磷的吸附率Figure 3 Adsorption rate of phosphorus on biochar under different carbonization temperature

2.2.2 最佳改性炭鐵炭比

2.2.3 生物炭和改性炭的吸附動力學(xué)

生物炭和改性炭對硝態(tài)氮和磷的吸附用動力學(xué)一二級方程進(jìn)行擬合（圖4～圖6），擬合表明，生物炭對磷的吸附達(dá)到平衡所需時間大約為12 h，改性炭對氮和磷的吸附平衡時間為3 h，氯化鐵改性生物炭能大大提高對氮和磷的吸附效率；3組吸附方程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，且R2的值都大于0.9，均很好地擬合了實驗數(shù)據(jù)，與多人的吸附氮磷研究一致[20-21]。張繼義在以小麥生物炭的吸附試驗中發(fā)現(xiàn)小麥生物炭和改性炭對有效磷和硝態(tài)氮更符合二級動力學(xué)方程。改性生物炭對硝態(tài)氮和磷的吸附反應(yīng)都符合二級方程反應(yīng)，而準(zhǔn)二級方程反應(yīng)用來描述化學(xué)吸附過程，通過吸附劑和被吸附物之間共享或交換電子形成共價力結(jié)合，或者是通過離子交換進(jìn)行結(jié)合[22]。

2.2.4 生物炭和改性炭的吸附等溫線

生物炭和改性炭對硝態(tài)氮和磷的吸附等溫線用Langmuir和Freundlich進(jìn)行擬合（圖7、圖8）。結(jié)果表明，隨著硝態(tài)氮和磷的初始濃度增加，生物炭和改性炭的吸附平衡量也逐漸增加。Langmuir模型中最大吸附量的擬合結(jié)果表明，生物炭由改性前不吸附硝態(tài)氮變成改性后的最大吸附量為2.414 mg·g-1，生物炭和改性炭對磷的最大吸附量分別為1.723 mg·g-1和16.062 mg·g-1，改性炭對磷的吸附量是生物炭的9.32倍，分析表明生物炭改性后對硝態(tài)氮和磷的吸附效果增強(qiáng)。

圖4 生物炭對磷的吸附動力學(xué)方程Figure 4 Kinetic equation of adsorption of phosphorus by biochar

表4 不同改性炭對硝態(tài)氮和磷吸附量的比較（mg·g-1）Table 4 Comparison of adsorption capacity of different modified carbon to nitrogen and phosphorus（mg·g-1）

圖5 改性炭對磷的吸附動力學(xué)方程Figure 5 Kinetic equation of adsorption of phosphorus by modified carbon

圖6 改性炭對硝態(tài)氮的吸附動力學(xué)Figure 6 Adsorption kinetics of nitrate by modified carbon

表5 生物炭和改性炭吸附氮和磷的動力學(xué)方程參數(shù)Table 5 Kinetic equation parameters for the adsorption of nitrogen and phosphorus by biochar and modified carbon

Freundlich模型中吸附常數(shù)Kf反應(yīng)吸附劑吸附能力的強(qiáng)弱，指數(shù)1/n反應(yīng)吸附位點能量分布的特征。Kf值越大，表明吸附能力越強(qiáng)；1/n值越小，表明吸附強(qiáng)度越大，尤其當(dāng)0.1＜1/n＜1時，表明其易于吸附[23-25]。擬合結(jié)果表明，改性炭對硝態(tài)氮和磷吸附的Kf值（0.322和4.854）大于生物炭（0.172）；改性炭對硝態(tài)氮和磷吸附的1/n值（0.55和0.29）小于生物炭（0.72）。因此Freundlich模型擬合分析也表明，生物炭改性后對硝態(tài)氮和磷的吸附效果增強(qiáng)。

2.3 生物炭和改性炭對土壤淋溶液中氮磷淋失的影響

2.3.1 生物炭和改性炭對土壤淋溶液中磷淋失影響

4組實驗隨著時間的延長，淋溶液中磷的濃度逐漸降低，并最后趨于穩(wěn)定（圖9）。這主要是由于初始時生物炭和改性炭表面有大量的吸附位，但隨著吸附的進(jìn)行，吸附位減少，導(dǎo)致吸附量變少，最后到達(dá)平衡。CK和C1兩組實驗對磷的淋失情況大體相當(dāng)，說明粉末隔離層并不能起到明顯地減少土壤中磷淋失的作用。C2淋溶液中磷含量隨淋溶次數(shù)的增加呈急劇下降趨勢，最后趨于穩(wěn)定，淋溶液中磷含量約為0.5 mg·L-1，減少了33%淋溶損失。C3淋溶液中的磷含量顯著低于其余3組處理，第3次淋溶液中磷含量就趨于平穩(wěn)約為0.25 mg·L-1，減少了83%淋溶損失。李際會等[26]在土壤中以2.5%、5%、10%的最佳比例改性炭，磷淋失量分別減少45%、59%、75%。對于磷的淋失量，物理隔離層的添加能優(yōu)于生物炭與土壤混施的方法。改性炭對土壤磷素淋溶損失的影響取決于兩方面，一方面改性炭表面或孔隙內(nèi)附著大量的鐵，增加了生物炭的孔隙率，增加了吸附量；另一方面鐵氧化物對磷酸根離子存在很強(qiáng)的親和力，對其有很強(qiáng)的選擇吸附性[27]，改性炭通過如下等式吸附磷[28-29]，首先然后陽離子濃度高就能吸引更多的陰離子結(jié)合在生物炭表面，從而使改性炭能吸附更多的磷。因此土壤中添加最佳改性炭作為隔離層對磷有吸附保蓄作用，可減少磷淋失，提高磷在土壤中的保存量，這意味著施用最佳改性生物炭可以增大磷被作物利用的幾率。

圖7 生物炭和改性炭吸附磷等溫線（左圖為生物炭，右為改性炭）Figure 7 Adsorption isotherms of phosphorus by biochar（left）and modified carbon（right）

圖8 改性炭吸附硝態(tài)氮等溫線Figure 8 Adsorption isotherms of nitrate nitrogen by modified carbon

圖9 不同處理淋溶液中的磷含量Figure 9 Phosphorus content in different treatment solutions

表6 生物炭和改性炭吸附氮和磷的等溫方程參數(shù)Table 6 Isothermal equation parameters of adsorption of nitrogen and phosphorus by biochar and modified carbon

圖10 不同處理淋溶液中的-N含量Figure 10-N content in different treatment solutions

2.4 不同土層土壤中氮磷的含量

2.4.1 不同土層土壤中有效磷的含量

圖11 不同處理淋溶液中的-N含量Figure 11-N content in different treatment solutions

經(jīng)過一段時間的淋溶，土壤中有效磷的濃度在0～10、10～20、20～30 cm和30～40 cm 土層中含量大體相同（圖12），說明隔離層的添加并不會對0～40 cm的土壤中的有效磷的濃度產(chǎn)生影響。相對于40～50 cm土層而言，添加粉末隔離層不會對土壤有效磷濃度產(chǎn)生影響，而添加生物炭和改性炭隔離層的土壤在40～50 cm的土層中有效磷濃度增加，一方面是生物炭和改性炭中含有大量的營養(yǎng)元素，能提高周圍土壤中有效磷的濃度；另一方面土壤中淋失的有效磷不斷向下遷移，生物炭和改性炭隔離層減少了有效磷的進(jìn)一步遷移，使得靠近隔離層的土壤中有效磷濃度升高。因此，生物炭和改性炭隔離層的添加能減少有效磷向更深土壤中遷移。

圖12 不同土層土壤中有效磷含量Figure 12 Available P content in different soil layers

圖13 不同土層土壤中-N含量Figure 13 -N content in different soil layers

3 結(jié)論

圖14 不同土層土壤中N含量Figure 14-N content in different soil layers

（1）隨著炭化溫度的升高生物炭產(chǎn)率逐漸下降，生物炭的含C量逐漸升高，N、H、O的含量逐漸降低，生物炭的芳香性和極性都顯著降低。炭化溫度為500℃時生物炭吸附能力最強(qiáng)。

（2）氯化鐵改性生物炭，F(xiàn)e3+與生物炭的質(zhì)量比為0.70是生物炭的最佳改性條件，根據(jù)Langmuir吸附方程，最佳改性生物炭對硝態(tài)氮和磷的理論最大吸附量分別為2.414 mg·g-1和16.062 mg·g-1。

（3）土柱淋溶試驗表明，最佳改性炭作為隔離層能顯著減少土壤氮磷流失，最佳改性炭和生物炭與不添加任何物質(zhì)的對照相比，硝態(tài)氮的淋失量分別顯著降低了31.6%和11.2%，磷的淋失量分別顯著降低了83%和33%，氨氮的淋失量分別顯著降低了68.6%和44.3%。