水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸的制備與應(yīng)用

王藝之 柯強(qiáng) 陳清 楊旭 李景衛(wèi)

1. 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2.中國(guó)石油渤海鉆探工程公司井下作業(yè)分公司

酸化壓裂是提高低滲透油田勘探開(kāi)發(fā)效果的重要措施之一［1］，隨著油田的不斷開(kāi)發(fā)，老裂縫的油層采出量日漸減少，而單純的重復(fù)壓裂只能延伸老裂縫［2］，致使大量原油尚未動(dòng)用。轉(zhuǎn)向酸化酸壓技術(shù)被廣泛應(yīng)用于低滲油田和非均質(zhì)油田的增產(chǎn)改造措施中［3-5］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外廣泛使用的轉(zhuǎn)向酸有固體轉(zhuǎn)向酸如苯甲酸、乳酸顆粒等［6］，液體轉(zhuǎn)向酸如VES（黏彈性表面活性劑）自轉(zhuǎn)向酸［7］、降濾失酸、地下交聯(lián)酸等。固體轉(zhuǎn)向酸用于碳酸鹽巖油藏酸化過(guò)程會(huì)出現(xiàn)酸蝕蚓孔，使酸液不能達(dá)到很好的轉(zhuǎn)向效果；VES體系很難充分破膠，會(huì)對(duì)儲(chǔ)層基質(zhì)造成傷害；地下交聯(lián)酸中的共聚物返排率較低，導(dǎo)致儲(chǔ)層的滲透率下降［6］。

利用在鹽酸溶液中加入無(wú)機(jī)鹽溶液后析出無(wú)機(jī)鹽晶體，同時(shí)加入分散劑、緩蝕劑、增黏劑等助劑得到一種水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸。本體系析出的無(wú)機(jī)鹽晶體粒徑可調(diào)，在室內(nèi)研究了控制粒徑的因素，并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，均取得了良好的轉(zhuǎn)向效果。

1 實(shí)驗(yàn)用品及方法

1.1 材料與儀器

藥品：氯化鈉、濃鹽酸、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、木質(zhì)素磺酸鈉，成都科龍?jiān)噭┯邢薰荆蝗橐耗z凝劑、粉末膠凝劑、高溫酸用緩蝕劑、超高溫酸用緩蝕劑，廣漢阜康化工有限公司；增稠劑、酸用緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑，成都威爾敦化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為自來(lái)水。

儀器：電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；無(wú)目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡，美國(guó)AMG公司；高速離心機(jī)，鞏義市予華儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海漢林實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島通達(dá)專用儀器廠；電子天平，福州華志儀器有限公司。

1.2 水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸的制備

將7.0 g NaCl溶解于22.5 g自來(lái)水，在800 r/min的攪拌速率下，以2.0 mL/s的速度將其滴加入64.5 g的濃鹽酸中，NaCl晶體析出形成沉淀，在攪拌下加入3.0 g增黏劑至形成懸浮酸液，最后加入0.5 g緩蝕劑和1.0 g鐵離子穩(wěn)定劑緩慢攪拌5 min，即得到水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸。

1.3 顆粒粒徑的測(cè)定

將無(wú)目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡打開(kāi)，取干凈的載玻片，用干凈的滴管取樣品的懸浮酸液，滴在載玻片上并在上面放置蓋玻片，將其置于鏡頭下，選取比例尺為100 μm，待屏幕上出現(xiàn)顆粒清晰的圖像后保存圖像數(shù)據(jù)。用windows畫(huà)圖軟件打開(kāi)圖像，對(duì)比圖像右下角比例尺即可算出晶體粒徑大小。

1.4 轉(zhuǎn)向酸固體含量的測(cè)定

取4支規(guī)格相同的50 mL干燥清潔離心管，將約100 g轉(zhuǎn)向酸平均倒入4支離心管，每支約25 g。精確稱量倒入離心管的轉(zhuǎn)向酸的質(zhì)量為m1，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心2 min，收集上層清液進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。稱量留在離心管中的固體濕重m2，將離心管烘干并稱量，得到離心后的固體質(zhì)量為m3。傾倒上層清液后，離心管中的固體仍含有少量的與上層清液一致的溶液，因此m3中含有少量殘留溶液蒸發(fā)后析出的鹽晶體和助劑，其質(zhì)量為m殘。m殘的測(cè)定方法為：取少量上層清液m5倒入清潔干燥的表面皿中，將其放入干燥箱中進(jìn)行干燥，烘干后取出稱重，其固體質(zhì)量為m4。m殘的計(jì)算方法為

轉(zhuǎn)向酸中固體含量p的計(jì)算方法為

消防用水儲(chǔ)存于生產(chǎn)新水水池內(nèi)，同時(shí)采取保證消防水不做他用的措施。廠區(qū)內(nèi)大多為丁、戊類單層廠房，根據(jù)規(guī)范要求設(shè)置室內(nèi)外消火栓給水系統(tǒng)，水池出水可滿足消防供水壓力。從消防水池設(shè)消防給水管網(wǎng)至廠區(qū)。

式中，m2–m3為離心后固體中含有的水的質(zhì)量，g；m5–m4為取用的上層清液中水的質(zhì)量，g；m1為轉(zhuǎn)向酸體系的原始質(zhì)量，g。

1.5 轉(zhuǎn)向酸腐蝕速率的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)引用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》。

1.6 轉(zhuǎn)向能力測(cè)試

室內(nèi)進(jìn)行雙巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)同時(shí)測(cè)試酸液對(duì)不同滲透率巖心酸化過(guò)程中，注酸壓差的變化以及巖心酸化前后滲透率的變化，來(lái)判定酸液的轉(zhuǎn)向性能以及酸化改造效果等性能，具體實(shí)驗(yàn)步驟［8］：（1）先將鹽水以一定排量單獨(dú)注入每塊巖心，分別測(cè)得2塊巖心的初始滲透率k0；（2）以一定排量（可與測(cè)定巖心初始滲透率排量不同）注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸同時(shí)酸化處理2塊不同滲透率的巖心，其中一塊巖心酸液突破后結(jié)束實(shí)驗(yàn)，同時(shí)得到壓差Δp及壓力變化曲線；（3）在與測(cè)定初始滲透率條件相同情況下，測(cè)試其中低滲透率巖心酸化后的滲透率k（由于酸液突破了高滲透率巖心，不能測(cè)試，假定酸化后其滲透率為+∞）；（4）低滲透巖心滲透率改造率η計(jì)算方法為h=（k-k0）/k0×100%。

2 體系配方篩選

2.1 酸鹽配方篩選

根據(jù)同離子效應(yīng)原理，2種含有相同離子鹽或酸溶于水時(shí)，它們的溶解度或酸度都會(huì)降低［9］，將一定量飽和鹽水加入到鹽酸溶液中，析出氯化鈉晶體，于是采用這種返析出來(lái)的氯化鈉晶體作為轉(zhuǎn)向顆粒配制成水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不同的無(wú)機(jī)鹽用量，返析出的氯化鈉晶體質(zhì)量和粒徑均有差異。

以配制質(zhì)量為100.0 g的酸液為例，改變鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和NaCl加量，測(cè)定體系的固體含量。由表1可看出，在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和15%時(shí)，酸液析出固體含量隨NaCl加量增加而增加。在該轉(zhuǎn)向酸中起到封堵轉(zhuǎn)向作用的是無(wú)機(jī)鹽顆粒，所以顆粒的含量即固體含量會(huì)直接影響封堵性能，要使轉(zhuǎn)向酸能達(dá)到較好的封堵轉(zhuǎn)向效果，固體含量一般要在6%左右［10］，所以，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)配制100.0 g轉(zhuǎn)向酸，NaCl的加量為7.0 g；鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)配制100.0 g轉(zhuǎn)向酸，NaCl加量為15.0 g。

表1 不同鹽酸含量和氯化鈉加量析出氯化鈉晶體含量Table 1 Content of precipitated solid NaCl at different NaCl dosages under different acidity

2.2 增黏劑的篩選

該轉(zhuǎn)向酸中溶液部分為鹽酸和水，整個(gè)體系黏度很低，由斯托克斯沉降公式可知，沉降速率與流體黏度成反比。固體顆粒在酸液中沉降速率非常高，幾乎是在析出的瞬間就沉降了，體系不能達(dá)到均一穩(wěn)定的狀態(tài)，因此需要向體系中加入增黏劑來(lái)降低顆粒沉降速率。

整個(gè)酸液體系既有酸又有鹽，需要的增黏劑既能抗酸也能抗鹽。最后選定3種市售增黏劑：乳液膠凝劑、顆粒增稠劑、粉末膠凝劑，對(duì)其在酸液中的酸液黏度和酸液穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，分別按廠家推薦的配方劑量上下浮動(dòng)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 增黏劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Screening experiment results of thickening agent

由表2可看出，酸液黏度隨增黏劑加量的增加而增大。乳液膠凝劑在5.0 g加量時(shí)，酸液的黏度就大于100 mPa·s，但即使是在如此大黏度下，酸液穩(wěn)定時(shí)間不到1 h。粉末膠凝劑加到0.8 g之前，隨黏度增加，酸液的穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)，能穩(wěn)定到1 h，但加到0.8～1.0 g時(shí)，溶液黏度雖然增大，穩(wěn)定時(shí)間卻變短，分析認(rèn)為由于膠凝劑的加量太大致使酸液黏度過(guò)大，導(dǎo)致NaCl晶體大多數(shù)都不能進(jìn)入到凝膠體中，因而出現(xiàn)黏度越大體系分層越快的現(xiàn)象。隨顆粒增稠劑加量增加，酸液黏度增加，但均小于100 mPa·s，符合施工標(biāo)準(zhǔn)；隨黏度增加，穩(wěn)定時(shí)間也延長(zhǎng)，在增稠劑加量為3.0 g時(shí)，酸液黏度為48.9 mPa·s，整個(gè)酸液體系可以穩(wěn)定5 d，到第15 d才完全沉降，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察發(fā)現(xiàn)其可以穩(wěn)定5～7 d。

綜上，乳液膠凝劑和粉末膠凝劑黏度增加過(guò)大，且穩(wěn)定時(shí)間不到1 d，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求；而顆粒增稠劑增加酸液黏度很穩(wěn)定，在施工可接受的黏度范圍內(nèi)，酸液體系能穩(wěn)定5～7 d。故選擇顆粒增稠劑作為增黏劑，其加量為3.0 g。

2.3 緩蝕劑的篩選

圖1 緩蝕劑加量與腐蝕速率的關(guān)系Fig. 1 Relationship between corrosion inhibitor dosage and corrosion rate

圖2 緩蝕劑加量與體系穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系Fig. 2 Relationship between corrosion inhibitor dosage and system stability time

由圖1可看出，超高溫酸用緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.6%時(shí)的平均腐蝕速率為4.504 6 g/（m2·h），不能達(dá)標(biāo)；高溫酸用緩蝕劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)的平均腐蝕速率為4.182 7 g/（m2·h），基本達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；酸用緩蝕劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%就已經(jīng)達(dá)標(biāo)，此時(shí)的平均腐蝕速率為4.001 8 g/（m2·h）。由圖2可知，3種緩蝕劑的加入都會(huì)使體系的穩(wěn)定性變差，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大穩(wěn)定性越差，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)穩(wěn)定性急劇下降，這是因?yàn)榫徫g劑破壞了增黏劑通過(guò)高分子形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系黏度明顯下降，體系的穩(wěn)定性也隨之下降。考慮當(dāng)使用酸用緩蝕劑0.5%時(shí)轉(zhuǎn)向酸能穩(wěn)定4 d，可達(dá)到穩(wěn)定和緩蝕的平衡作用，最終選用酸用緩蝕劑，其用量為0.5%。

3 顆粒粒徑的影響因素和控制方法

水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸在地層的作用原理［14］是：當(dāng)顆粒粒徑d與孔道平均孔徑D的l/3～2/3匹配時(shí)［15］，可起到填充劑的作用，從而有效封堵高滲透層，迫使后續(xù)液體轉(zhuǎn)向進(jìn)入其他滲透層。由斯托克斯沉降速率公式可知，顆粒粒徑越小，沉降速率越低，轉(zhuǎn)向酸懸浮液體系會(huì)更加穩(wěn)定，所以氯化鈉顆粒粒徑的大小會(huì)直接影響到轉(zhuǎn)向能力和酸液體系的穩(wěn)定性，從攪拌速率、鹽溶液滴加速率、分散劑種類和加料順序幾方面開(kāi)展研究。

3.1 攪拌速率的影響

如表3所示，隨攪拌速率增大，晶體顆粒的粒徑逐漸變小，說(shuō)明攪拌速率對(duì)粒徑有著較大的影響。

表3 不同攪拌速率下晶體顆粒粒徑Table 3 Diameter of crystal particle at different stirring rates

3.2 氯化鈉溶液滴加速率的影響

由表4可看出，隨氯化鈉溶液滴加速率降低，形成的晶體粒徑逐漸變小，粒徑分布逐漸趨于穩(wěn)定，說(shuō)明氯化鈉溶液的滴加速率對(duì)晶體粒徑有明顯影響。

表4 不同滴加速率下晶體顆粒粒徑Table 4 Diameter of crystal particle at different dropping rates

3.3 分散劑的影響

由表5可看出，不加分散劑析出的晶體顆粒明顯比加入分散劑的要小一些，這是因?yàn)榉稚┰诟咚俾蕯嚢柘滦纬珊芏嗯菽咕植繚舛冗^(guò)高，甚至一些晶體顆粒會(huì)被包裹在泡沫中，導(dǎo)致了粒徑分散度高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明分散劑對(duì)析出晶體粒徑影響不大，因此無(wú)需加入分散劑。

表5 加入不同分散劑晶體顆粒粒徑Table 5 Diameter of crystal particle after the adding of different dispersing agents

3.4 加料順序?qū)︻w粒粒徑的影響

增稠劑在晶體形成之前加入，晶體顆粒粒徑較大，主要分布在100.0～150.0 μm。這是因?yàn)樵龀韯┦節(jié)恹}酸黏度增加，滴加氯化鈉溶液后擴(kuò)散速率降低，濃度過(guò)高形成粒徑大的顆粒。晶體形成后，緩蝕劑和增稠劑的加料順序?qū)α經(jīng)]有顯著影響。

綜上，實(shí)驗(yàn)室條件能控制晶體顆粒平均粒徑在10.0～40.0 μm范圍內(nèi)調(diào)整。最終確定攪拌速率為800 r/min，氯化鈉溶液的滴加速率為2.0 mL/s，不加入任何分散劑，加料順序依次為濃鹽酸、氯化鈉溶液、增黏劑、緩蝕劑，最后加入鐵離子穩(wěn)定劑。

4 轉(zhuǎn)向酸性能測(cè)試

采用雙巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試轉(zhuǎn)向酸的轉(zhuǎn)向能力及其轉(zhuǎn)向效果。轉(zhuǎn)向酸鹽酸含量為20%，固體含量6%，無(wú)機(jī)鹽顆粒平均粒徑10.6 μm，黏度52.1 mPa·s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3、表6。

圖3 雙巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)向酸壓力的變化Fig. 3 Pressure variation of diverting acid in double-core flow experiment

表6 雙巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)巖心滲透率及改造效果Table 6 Core permeability and its transformation effect in double-core flow experiment

由圖3和表6可知，突破時(shí)間為15 min，突破壓力為2.8 MPa，壓力的突然增高說(shuō)明了滲透率高的巖心被無(wú)機(jī)鹽顆粒封堵，酸液開(kāi)始轉(zhuǎn)向到滲透率低的巖心。酸化后低滲透率的巖心的酸化改造率為45.5%，說(shuō)明該轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向性良好。

5 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

2017年11月在西南油氣田川中地區(qū)磨204井的壓裂施工中使用了水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸。該井儲(chǔ)層以灰褐色白云巖為主，為孔隙型氣藏。完鉆井深3 753 m，水平位移1 254 m，最大井斜達(dá)95.76°。施工層位為雷一中亞段，施工段長(zhǎng)716.62 m，有效儲(chǔ)層段長(zhǎng)532.38 m。前期勘探該井含氣量明確，但裸眼井段和水平井段較長(zhǎng)，儲(chǔ)層非均質(zhì)性較強(qiáng)，合理布酸困難。

施工注入水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸160 m3，降阻酸100 m3，降阻水20 m3。注入轉(zhuǎn)向酸化液后，油壓和套壓均有上升（圖4），說(shuō)明暫堵轉(zhuǎn)向成功。11月18日13：06施工結(jié)束，換裝井口后開(kāi)井自噴排液，至19日下午 5：00，排液 20 m3，油壓 27.5 MPa，套壓26 MPa，返排泡沫較少且致密，現(xiàn)場(chǎng)加入少量消泡劑后起到了較好的消泡效果。至20日下午5：00，排液 90 m3，油壓 4 MPa，套壓 26 MPa，放噴口點(diǎn)火，火焰高度15 m。至11月21日下午5：00，排液110 m3后關(guān)井憋壓，關(guān)井油壓28 MPa，套壓26 MPa。至22日上午 11：00，排液 124 m3，關(guān)井油壓 32 MPa，套壓28 MPa。至22日下午測(cè)試，返排率77.5%，測(cè)試產(chǎn)氣量13.6×104m3/d，取得了很好的增產(chǎn)效果。

圖4 磨204井壓裂酸化施工曲線Fig. 4 Acid fracturing curve of Well Mo 204

6 結(jié)論

（1）制備了一種水溶性無(wú)機(jī)鹽顆粒轉(zhuǎn)向酸。該轉(zhuǎn)向酸穩(wěn)定性良好，顆粒粒徑可控，可在低滲和非均質(zhì)地層中使用。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，該轉(zhuǎn)向酸體系固體含量為 6.0%，腐蝕速率不大于 4.000 0 g/（m2·h），穩(wěn)定能力大于3 d。

（2）隨攪拌速率增加和鹽溶液滴加速率降低，顆粒粒徑會(huì)減小；改變?cè)鲳┖途徫g劑加料順序也會(huì)影響粒徑大小。對(duì)不同滲透率地層可以通過(guò)控制以上影響因素來(lái)得到匹配孔道的顆粒粒徑。當(dāng)攪拌速率為800 r/min、鹽溶液滴加速率為2.0 mL/s時(shí)，無(wú)機(jī)鹽顆粒粒徑在10.0～40.0 μm范圍內(nèi)。

（3）雙巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定該轉(zhuǎn)向酸的突破時(shí)間為15 min，突破壓力為2.8 MPa，酸化后滲透率低的巖心改造率為45.5%，說(shuō)明該轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向性良好。

（4）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，該轉(zhuǎn)向酸應(yīng)用于灰褐色白云巖性、孔隙型儲(chǔ)層、非均質(zhì)性較強(qiáng)、合理布酸和后期返排困難的試驗(yàn)井，返排率77.5%，施工后增產(chǎn)效果明顯。