Au(110)面上烷烴C―H鍵活化的構(gòu)效關(guān)系研究

吳凱

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

(a) 低能電子束輻照烷烴覆蓋的Au(110)使產(chǎn)生了(1 × 3)重構(gòu)表面；(b) 烷烴分子在(1 × 3)和(1 × 2)重構(gòu)表面上的反應(yīng)對比

金通常被認為是化學(xué)惰性的金屬，譬如，它可以在空氣中放置很多年而不被氧化。但近年的研究發(fā)現(xiàn)，表面上的金原子和金納米粒子也有較強的催化活性，典型的例子包括低溫下一氧化碳的氧化和室溫下硫醇的化學(xué)吸附等1–4。表面科學(xué)實驗技術(shù)的發(fā)展以及模型催化體系的研究可以幫助理解金催化活性的來源，目前比較統(tǒng)一的認識是，金的催化活性主要來源于低配位數(shù)的金原子5,6。

烷烴的 C―H鍵活化是化學(xué)研究的難點，它在有機合成，特別是在甲烷的工業(yè)化應(yīng)用上具有重要意義。幾年前蘇州大學(xué)遲力峰教授團隊發(fā)現(xiàn)Au(110)面上吸附的烷烴分子可以在比較溫和的條件下(約170 °C)發(fā)生端甲基以及次端基的C―H鍵活化并引發(fā)分子間聚合7。但在之前的研究中，對于Au(110)表面重構(gòu)結(jié)構(gòu)的作用并不清楚，因為聚合反應(yīng)過程中發(fā)生了表面從(1 × 2)到(1 × 3)重構(gòu)的轉(zhuǎn)變。由于Au(110)的(1 × 2)重構(gòu)表面是自然形成的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，因此要澄清該問題，并探討烷烴在 Au(110)表面聚合反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系存在一個技術(shù)上的難點，即如何獲得分子吸附的(1 × 3)重構(gòu)表面。為解決該問題，遲力峰教授課題組最近通過引入烷烴分子的亞甲基側(cè)鏈以及利用低能電子束輻照獲得了全局以及局部(1 × 3)重構(gòu)的表面。在此基礎(chǔ)上，他們利用掃描隧道顯微鏡研究了烷烴分子在Au(110)表面聚合反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。實驗結(jié)果表明Au(110)的(1 × 3)重構(gòu)表面具有更高的反應(yīng)活性。結(jié)構(gòu)分析以及理論模擬顯示了這種高活性來源于(1 × 3)溝槽內(nèi)額外的一列金原子，這些金原子是表面具有較低配位數(shù)的金原子，符合之前人們對于金原子催化能力的研究結(jié)論。該文章最近在線發(fā)表于Journal of the American Chemical Society(doi:10.1021/jacs.7b09097)上8。該工作為理解Au(110)表面在烷烴聚合中的催化作用以及后續(xù)催化劑的設(shè)計奠定了基礎(chǔ)，也為工業(yè)上選擇性 C―H鍵活化的研究提供了一個良好的平臺和思路。