氧化物/氧化物陶瓷基復合材料及其制備工藝研究進展

楊 瑞，齊 哲，楊金華，焦 健

(1 中國航發北京航空材料研究院 先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；2 中國航發北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室，北京 100095)

航空航天科技的發展對于材料的耐熱能力提出了更高的要求。相比于高溫合金，陶瓷基復合材料具有更好的耐熱性能，是高溫熱端部件的理想替代材料[1]。常見的陶瓷基復合材料體系包括碳或碳化硅纖維增強碳化硅材料和氧化物增強氧化物材料。目前，SiCf/SiC復合材料是該領域研究的熱點材料[2-3]，但是，SiC基復合材料抗氧化性能較差，嚴重影響其使用壽命，在高溫燃氣環境長期工作時，必須配套有環境障涂層，成本高昂，于是人們開始關注抗氧化性能更好、成本更低的氧化物纖維增強氧化物陶瓷基復合材料。

氧化物/氧化物陶瓷基復合材料是指以氧化物陶瓷為基體，與氧化物纖維復合的一類材料，這類材料具有密度低、耐高溫、抗氧化等特點[4]。與SiC基復合材料相比，氧化物/氧化物陶瓷基復合材料具有更好的環境穩定性[5-7]，該材料有可能在1000～1400℃的燃氣環境中長期服役[8-12]，是目前最有潛力應用于航空航天領域高溫部件的材料[13-17]。本文從氧化物纖維、陶瓷基體、復合材料設計、制備工藝以及考核應用等方面對近年來氧化物/氧化物陶瓷基復合材料的研究進展進行了綜述。

1 氧化物纖維

氧化物/氧化物陶瓷基復合材料的增強纖維主要采用Al2O3或Al2O3-SiO2陶瓷纖維，大部分屬于多晶氧化物纖維，目前，商用的氧化物纖維中，由美國3M公司生產的Nextel系列纖維最為成熟，應用也最為廣泛[18]，此外，主要還有Dupont公司的FP和PRD-166系列，日本Sumitomo公司的Altex系列、Nitivy公司的Nitivy ALF系列，以及英國ICI公司的Saffil系列纖維等。常用氧化物纖維的基本性能如表1所示[19]。

表1 常用氧化物纖維的性能[19]Table 1 Properties of oxide fibers[19]

下面以3M公司的Nextel系列纖維為例來說明氧化物纖維的發展歷程。3M公司的Nextel 312是世界上第一款連續氧化鋁纖維，其成分中含有Al2O3，SiO2和B2O3，由于纖維中玻璃相的出現，顯著影響其蠕變性能，進而限制了其最高使用溫度。隨后，為提高纖維的高溫穩定性，3M公司將Nextel 312中的B2O3含量進一步降低，制備了Nextel 440，可應用于<1000℃的工況，例如隔熱環境。Nextel 550纖維僅含有γ-Al2O3以及無定形SiO2，使用溫度進一步提高，但受限于纖維的結晶溫度，一般用于<1200℃的工況。為滿足航空航天領域熱端部件對于陶瓷基復合材料高溫穩定性的要求，3M公司又開發了Nextel 610纖維。Nextel 610幾乎完全由α-Al2O3組成，在室溫下，具有高達3100MPa的拉伸強度，Nextel 610中還添加有少量的SiO2，在高溫下可以與Al2O3反應生成莫來石并包裹在Al2O3晶粒表面，防止Al2O3晶粒的長大，因此，Nextel 610在1200℃的高溫環境中仍有90%以上的強度保留率，但該纖維在1300℃以上容易發生蠕變斷裂。為提高纖維的抗蠕變性能，3M公司又開發了Nextel 720纖維。Nextel 720中含有45%的α-Al2O3和55%的莫來石兩種晶相，相對于氧化鋁而言，莫來石具有極其優異的抗蠕變性能，因而纖維的抗蠕變性大幅提升，是目前該領域研究的首選纖維材料[8,20-22]。此外，3M公司還開發了Nextel 650 纖維，該纖維主要由α-Al2O3組成，添加有少量的ZrO2和Y2O3，可以起到抑制晶粒生長和降低蠕變速率的作用，Nextel 650 纖維具有比Nextel 720優異的高溫拉伸強度，比Nextel 610 優異的抗蠕變性。

整體來看，目前商業化的氧化物纖維以多晶氧化鋁纖維為主，高溫性能有一定局限性。通過合理的晶體結構設計，實現纖維的高溫性能穩定化，是未來氧化物纖維發展的趨勢。

2 基體

氧化物/氧化物陶瓷基復合材料的基體材料主要包括：氧化鋁(主要是α-Al2O3)、莫來石(3Al2O3-2SiO2)、釔鋁石榴石(Y3Al5O12，YAG)、鋰鋁硅(LAS)和鋇鋁硅(BAS)玻璃、堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。

α-Al2O3是目前應用較為廣泛的基體材料，其燒結溫度適中、熔點高、力學性能優異、耐化學腐蝕，有優良的高溫抗氧化性能，因此被廣泛用做氧化物/氧化物陶瓷基復合材料的基體材料[23]。Ruggles-Wrenn等[8,21,24-31]對ATK-COI陶瓷公司制備的氧化鋁基體復合材料進行了大量的性能測試，結果顯示其整體力學性能較為優異，但高溫抗蠕變性能較差，容易導致復合材料在高溫應力作用下發生蠕變破壞。

莫來石(3Al2O3-2SiO2)是一系列由鋁硅酸鹽組成的礦物統稱，其熔點高、密度低、線膨脹系數小，高溫物理化學性能穩定，具有共格晶界，可以有效地抑制高溫下位錯的擴展，因而具有優良的抗蠕變和抗熱震性能。莫來石基體中，主要成分為氧化鋁，通過SiO2來黏結。王義等[32-33]利用sol-gel工藝以雙相Al2O3-SiO2溶膠為原料，制備了近化學計量比的斜方莫來石陶瓷粉。然后，利用漿料浸漬-燒結結合sol-gel工藝制備了三維Nextel 440纖維增強多孔莫來石(Nextel 440/p-M)陶瓷基復合材料。相比于致密基體復合材料而言，Nextel 440/p-M多孔基體復合材料表現出典型的韌性斷裂行為，且力學性能較優。

釔鋁石榴石(Y3Al5O12，YAG)是人造化合物，均質體，硬度高，線膨脹系數小，晶粒不易長大，高溫化學穩定性好。Van Roode等[12]研究了Nextel 720/YAG復合材料的耐高溫性能，并與Nextel 720/Al2O3進行了對比，結果發現，將Al2O3基體更換為YAG基體后，復合材料的耐高溫性能提升了約100℃，抗水蒸氣降解性能也得到明顯改善,與Al2O3相比，YAG具有更好的環境穩定性。

綜合來看，作為基體材料，莫來石和釔鋁石榴石性能較好，特別是莫來石，是目前研究較多的氧化物陶瓷基復合材料基體[32,34]。

3 復合材料設計

氧化物/氧化物陶瓷基復合材料的設計主要采用了兩類基本原理，一是采用界面層，一般采用纖維涂層；二是采用足夠弱的基體，如多孔基體。復合材料的斷裂行為是在纖維，界面層以及基體間競爭斷裂的結果。因此，強韌的復合材料在設計時需要在纖維/基體界面或其附近實現裂紋偏轉。

3.1 界面層設計

CMC界面層的種類較多，分類方法各異。對于氧化物CMC，常用界面層可以分為以下三類：

(1)弱氧化物界面層

對于目前的氧化物纖維來說，LaPO4是最常見的滿足裂紋偏轉需求的弱氧化物界面層。LaPO4類物質具有高熔點(>2000℃)，與氧化物特別是氧化鋁的結合力較弱，并且在高溫下能夠與氧化鋁等氧化物穩定共存，因此應用最為廣泛[35-39]。Morgan和Marshall[40]測試了Sapphire纖維/LaPO4/氧化鋁復合材料體系，發現基體產生的裂紋沒有滲入纖維，而是在LaPO4/纖維界面處發生了偏轉。這一發現說明LaPO4是一有前景的弱界面層材料，明顯促進了其后對于LaPO4界面層的研究。

Keller等[41]對于Nextel 610/氧化鋁復合材料體系的研究表明，含LaPO4界面層的復合材料具有更高的強度和使用溫度。在1200℃加熱100h后，含界面層的復合材料強度損失約28%，在1200℃加熱1000h后，復合材料仍有超過60%的強度保留率。而不含界面層的對照樣在1200℃加熱5h后的強度損失就達70%以上。Nextel 610/ LaPO4/氧化鋁復合材料試樣的斷裂面顯示纖維從氧化鋁基體中拔出，LaPO4涂層存在于拔出的纖維以及纖維槽表面。而不含界面層的對照樣呈現出脆性斷裂，并無纖維拔出。

(2)多孔涂層

多孔涂層界面層存在孔隙結構，微孔可以有效偏轉基體裂紋，從而消耗復合材料的斷裂能。目前為止，已經研究了大量的多孔涂層，包括鋯石(ZrSiO4)，ZrO2以及稀土鋁酸鹽等[42]。

作為開發高溫(≈1400℃)燃燒室應用的氧化物-氧化物復合材料項目的一部分，Holmquist等[42]開展了Sapphire/多孔ZrO2/氧化鋁復合材料的研究。在制備多孔ZrO2界面層時，首先將碳與ZrO2的混合懸浮液沉積于Sapphire纖維表面，然后將含有界面層的纖維與氧化鋁基體復合，再通過加熱氧化去除碳得到多孔涂層界面層。Holmquist等還采用該復合材料體系制備了燃燒室瓦片，并放置于燃燒室中進行了長達1.5h的測試。結果顯示，基體中存在微裂紋，而纖維保持完好，并維持了基體材料的完整性，這一結果證明了多孔ZrO2涂層作為弱界面層是有效的。

(3)逸散型涂層

逸散型涂層是指界面層在復合材料制備過程中可以被去除的一類涂層。多種材料具備這種功能，例如鉬，但考慮到原材料價格以及獲取的便捷性，碳是最佳的選擇。氧化物/氧化物復合材料中的碳界面層可以在使用前或使用中通過氧化去除，從而在纖維/基體界面留下間隙。

Keller等[44]的研究表明，逸散型碳界面層可以為Sapphire/YAG以及Nextel 720/CAS(鋁硅酸鈣)復合材料提供弱的界面層。Weaver等[45]進一步證實了薄(≈10nm)的逸散型碳界面層的有效性，該界面層通過將PVA沉積于Nextel 720纖維布表面而制備。含界面層的纖維布用來增強莫來石-氧化鋁基體，與對照樣相比，經過1200℃加熱1000h后，無論是刻痕還是無刻痕試樣，含逸散型碳界面層的復合材料都具有更高的強度保留率。在加熱前的初始狀態，可以觀察到毫米級的大量纖維拔出；加熱后，纖維拔出長度有所減少，但仍能觀察到纖維拔出，這一結果說明逸散型碳涂層作為弱界面層是有效的。

3.2 多孔基體

在氧化物/氧化物陶瓷基復合材料的設計中，目前廣泛采用“相對弱的基體”來替代纖維/基體界面層。在上述界面層的介紹中，其中一種弱界面層采用了高度多孔的氧化物涂層。將此概念延伸，制備復合材料時將整個基體都設計成多孔，即“多孔基體”，也可以形成有效的裂紋偏轉和增強效果[23]。

在多孔基體復合材料中，基體的裂紋在纖維/基體界面的基體中發生偏轉。與密實基體相比，多孔基體中不會在纖維表面產生應力集中來折斷纖維。雖然纖維和基體顆粒間的結合很強，但是，裂紋一般會朝著相鄰的孔隙發展并最終到達孔隙中的纖維表面從而發生偏轉。當不同的裂紋面最終合并形成貫穿樣品的裂紋時，基體發生粉碎性破壞。

為提高復合材料的長期熱穩定性，在多孔基體材料的設計中，經常采用氧化鋁-莫來石基體的組合。Fujita等[46-48]的研究表明，要形成多孔基體，關鍵點在于選用兩種不同顆粒尺寸、不同燒結動力學的氧化物組分。在氧化鋁-莫來石基體中，混合了莫來石粉(≈1μm)和氧化鋁粉(≈0.2μm)，莫來石燒結較慢，能夠防止收縮，從而保持整體的孔隙結構，氧化鋁較易燒結，能夠黏結莫來石顆粒，從而為多孔基體結構提供強度。

4 制備工藝

氧化物陶瓷基復合材料的制備一般包括以下幾步：(1)纖維界面層制備；(2)纖維編織；(3)基體先驅體浸漬；(4)基體致密化；(5)最終加工。在一些工藝中，工序的先后順序可以交換，對于多孔基復合材料，不需要界面層制備工序。根據基體的浸漬工藝或致密化工藝的不同，可以將氧化物/氧化物陶瓷基復合材料的制備工藝分為以下7種：

(1)預浸料工藝

預浸料工藝是制備氧化物/氧化物陶瓷基復合材料最普遍采用的工藝，該工藝類似于樹脂基復合材料的制備工藝。例如，ATK-COI陶瓷公司在制備Nextel 720/鋁硅酸鹽復合材料時[49]，首先，將纖維布浸漬于陶瓷漿料中制備預浸料；然后，將預浸料在模具上鋪層，熱壓得到預制體；最后，將預制體在空氣中無壓燒結，從而獲得多孔基體復合材料，工藝流程如圖1所示。

對這類多孔基復合材料而言，燒結步驟的目的并不是使基體完全致密化，而是加強顆粒之間的接觸從而增強基體強度[50]。表2所示為ATK-COI陶瓷公司制備的Nextel 720/Al2O3多孔基體復合材料的主要性能。

圖1 ATK-COI陶瓷公司的工藝流程圖[49]Fig.1 Processing steps of ATK-COI Ceramics, Inc.[49]

PropertyValueVolume fraction of fiber/%46Bulk density/(g·cm-3)2.77Composite porosity/%22Matrix porosity/%44Ultimate tensile strength(in plane)/MPa175-197Ultimate tensile strength(through thickness)/MPa6Tensile modulus(in plane)/GPa73CTE(RT)/℃-13.5×10-6CTE(1000℃)/℃-16.2×10-6Maximum use temperature(continuous)/℃1200Maximum use temperature(short-term)/℃1300

與ATK-COI陶瓷公司采用的纖維織物預浸料工藝不同，德國DLR采用了纖維浸漬-纏繞的預浸料工藝(WHIPOX工藝[51])，工藝流程如圖2所示。首先將纖維加熱除掉上漿劑，然后將纖維浸漬于陶瓷料漿中。浸漬后的纖維預干燥后，通過纏繞成型制備預制體，最后，在空氣中無壓燒結得到多孔基體復合材料。

圖2 德國DLR的工藝流程圖Fig.2 Processing steps of DLR

表3所示為德國DLR采用WHIPOX工藝制備的多孔基體復合材料的主要性能范圍。

預浸料工藝主要的優點是可以制備近凈成型，相對復雜的構件。圖3為ATK-COI陶瓷公司采用該工藝制備的直升機用排氣管[51]。

(2)壓力浸漬/真空輔助浸漬工藝

該工藝主要用于纖維布樣品[52-53]。加州大學(UCSB)對該工藝進行了大量的研究[52, 54-56]，其工藝路線如圖4所示。

表3 DLR制備的復合材料性能Table 3 Properties of CMCs made by DLR

圖3 將預浸料在模具中鋪層(a)和制備的排氣管(b)[51]Fig.3 Laying of prepreg into a mold (a) and the produced exhaust duct (b)[51]

首先，將纖維布在模具中鋪層固定，然后，將陶瓷料漿倒入模具中。開始加壓，以促進料漿浸漬纖維布，也可以通過真空來輔助浸漬。料漿浸漬完成后，將生坯從裝置中拿出。生坯經干燥后得到固化后坯體，然后加熱裂解后得到坯體，可以通過先驅體的反復浸漬-裂解(PIP)來增加基體的密度。最后，將坯體在空氣中無壓燒結形成氧化物/氧化物多孔基體復合材料。

表4所示為UCSB采用壓力浸漬+PIP工藝制備的Nextel 720/M多孔基體復合材料的主要性能。

圖4 UCSB的工藝流程圖Fig.4 Processing steps of UCSB

Volume fraction of fiber/%Composite porosity/%Matrix porosity/%Ultimate tensile strength/MPaTensile modulus/GPaFlexural strength/MPaMaximum use temperature(continuous)/℃4617-2129-35150602151200

(3)先驅體浸滲熱解法(PIP)

將氧化物先驅體溶液浸滲至纖維預制體內部，先驅體經過固化、高溫裂解獲得氧化物基體[55]。制備復合材料時，可單獨采用該工藝，也可與其他工藝如預浸料工藝、壓力浸漬工藝等結合使用，詳細工藝過程在壓力浸漬工藝中已有提及，這里不再贅述。該工藝的優點在于制備溫度較低、對于纖維損傷較小、基體結構和組分均勻，可制備大尺寸異型構件；缺點是單次循環陶瓷產率較低，制備周期較長，復合材料孔隙率較高。

(4)電泳沉積法(EPD)

該方法利用氧化物的帶電膠體粒子在電場的作用下，向纖維預制體內部遷移形成基體。工藝流程如圖5所示，氧化物纖維布需要通過涂覆導電涂層或固定于導電材料表面實現導電。該工藝對于制備復相氧化物基體材料有較大潛力，但缺點在于所制備材料的尺寸和厚度有所局限，因此該工藝可僅作為前期預浸漬工藝與其他工藝如壓力浸漬等結合起來應用[57]。

圖5 EPD工藝流程圖Fig.5 Processing steps of EPD

(5)化學氣相沉積/滲透法(CVD/CVI)

將纖維預制體放置于沉積室，使氧化物先驅體分解產生氧化物基體并沉積于纖維表面。該工藝主要用于SiC基和C基復合材料的制備[51]，在氧化物復合材料制備方面并未廣泛應用，但有潛力制備致密的氧化物基復合材料。該工藝的優點是對于纖維損傷小，主要缺點是制備周期長，成本高，并難以制備多組分的氧化物基體。

(6)冷凍成型/冷凍干燥/冷凍凝膠工藝

該工藝流程如圖6所示，首先將纖維或纖維布浸漬于陶瓷料漿中制備預浸料，將預浸料鋪層，然后冷卻至溶劑的凝固點以下，溶劑的固化使氧化物顆粒析出于纖維表面，再通過升華將溶劑去除。最后將復合材料生坯燒結成型。通過該工藝制備的復合材料為多孔基體結構。由于采用升華的工藝來去除預浸料中的溶劑，基體中不會產生由于毛細管壓力而導致的裂紋，因此，該工藝的優點是可以制備無裂紋的復合材料[50]。

圖6 冷凍成型工藝流程圖Fig.6 Processing steps of freeze forming

(7)金屬氧化工藝

包括直接金屬氧化(DIMOX)、熔滲(MI)及反應粘合(RB)等工藝[58-59]，原理上較為相似，將熔融的金屬(一般采用Al)在毛細管力的作用下浸滲至纖維預制體內部，同時發生氧化生成基體組分，利用金屬先驅體的氧化來填充基體中的孔隙。由于從金屬到氧化物狀態轉變時體積顯著增加，因此這類工藝的主要優點是復合材料致密度較高，但這類工藝的制備溫度較高，纖維損傷較大，同時制備過程中會殘留一定體積的金屬，影響復合材料的性能。

5 考核應用

2003年開始，由ATK-COI陶瓷公司制備的氧化物/氧化物陶瓷基復合材料燃燒室襯套(外襯套)在工業用燃氣渦輪發動機Centaur 50S (Solar Turbine公司)上進行了外場考核[13]。該構件尺寸為直徑76cm，寬20cm，厚度0.7cm，表面帶有一層氧化物的FGI熱防護涂層，承受燃燒室最大應力76MPa，最高表面溫度1150℃。在試驗12582h/63次點火后，該構件結構保持完好，僅有個別區域有輕度損傷，ATK-COI陶瓷公司對構件修復后繼續進行試驗，構件及修復后的形貌見圖7。最終完成了109次循環25404h的考核。

圖7 ATK-COI陶瓷公司制備的氧化物/氧化物燃燒室內/外襯(a)和12582h考核、修復后形貌(b)[13]Fig.7 Oxide/oxide combustor inner and outer liners fabricated by ATK-COI Ceramics, Inc. (a) and repaired outer liner after 12582h field test (b)[13]

Rolls-Royce公司也在積極推進陶瓷基復合材料在發動機尾噴管中的應用[10]。在NASA的環境責任航空項目(ERA)的支持下，他們設計和測試了一個混合型噴嘴，由ATK COI陶瓷公司提供的Nextel 610 氧化鋁纖維增強硅酸鋁基復合材料制成。制造的縮比件提供給NASA Glenn研究中心進行性能測試，技術水平達到TRL-4。

在美國聯邦航空管理署發起的持續低能耗、低釋放和低噪音(CLEEN)技術發展與創新項目的支持下，Boeing公司研制了一個氧化物陶瓷基復合材料噴嘴及中心部件[60]，其中噴嘴與發動機連接部分的直徑為1.6m，中心部件的長度為2.3m，它們全部由Nextel 610氧化鋁纖維增強硅酸鋁基復合材料制成。這些組件針對Rolls-Royce的Trent 1000發動機設計，并于2013年底在Boeing 787客機上進行飛行測試。

德國航空中心Schneider等[34]對莫來石纖維增強莫來石復合材料進行了系統的研究，已能制備和加工異形復雜構件，制備的燃燒室隔熱瓦已通過模擬試驗。

氧化物陶瓷基復合材料引入航空發動機高溫熱端部件，是該材料在航空應用的一個里程碑，該材料可減重達40%，提高燃燒效率，降低油耗，同時還有降低噪音的作用。

6 結束語

氧化物/氧化物陶瓷基復合材料具有優異的高溫抗氧化性能，是應用于高溫有氧環境的理想候選材料，在航空航天熱端部件如發動機燃燒室、尾噴管等部位有著巨大的應用潛力。

(1)目前商業化的氧化物纖維以多晶氧化鋁纖維為主，高溫性能有一定局限性。通過合理的晶體結構設計，實現纖維的高溫性能穩定化，是未來氧化物纖維發展的趨勢。在3M的Nextel 720纖維的組成中，除α-Al2O3外，還含有莫來石相，在高溫下具有更為優異的抗蠕變性能，是目前研究的首選纖維材料。

(2)理想的氧化物陶瓷基體需要燒結溫度低，并且高溫性能穩定，α-Al2O3是目前應用較為廣泛的基體材料。綜合來看，常用氧化物基體中，莫來石和釔鋁石榴石性能較好，特別是莫來石，是目前研究較多的氧化物陶瓷基復合材料基體。

(3)氧化物/氧化物陶瓷基復合材料在設計時需要在纖維/基體界面或其附近實現裂紋偏轉。界面層或多孔基體都可以達到這一目的，常用的界面層包括弱氧化物、多孔涂層以及逸散型界面層。目前已經實現商業化的氧化物/氧化物陶瓷基復合材料在設計時都采用了多孔基體的方案。

(4)目前氧化物/氧化物陶瓷基復合材料最普遍采用的制備工藝是預浸料工藝，該工藝類似于樹脂基復合材料的制備工藝。該工藝可以制備近凈成型，相對復雜的構件。