激光重熔處理對(duì)鋁合金微弧氧化膜組織與性能的影響

唐仕光，陳泉志，蔣智秋，童 慶，董婉冰，李偉洲

(1 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004;2 廣西大學(xué) 廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004)

鋁合金密度低、比強(qiáng)度高、塑性好，在制造行業(yè)已有廣泛應(yīng)用。它在大氣中能形成一層較薄的非晶態(tài)氧化膜，這在一定程度上能夠保護(hù)內(nèi)部金屬。然而，鋁合金表面存在硬度低、耐磨性差等缺點(diǎn)，特別是在惡劣環(huán)境下(如堿性條件和海水環(huán)境)，其性能不足的問(wèn)題尤為突出[1]。利用微弧氧化技術(shù)可在鋁合金表面原位生長(zhǎng)一層性能優(yōu)異的氧化膜，此氧化膜能極大地改善鋁合金的耐磨、耐蝕性能，并且利用多孔特性可獲得特別功能的膜層[2-4]。微弧氧化是將鋁合金置于強(qiáng)電場(chǎng)環(huán)境的電解液中，作為陽(yáng)極的鋁合金受端電壓作用而發(fā)生微弧放電現(xiàn)象，這種微區(qū)放電在鋁合金表面持續(xù)地發(fā)生，從而生成一層多孔的氧化膜[5-6]。但是由于它的多孔特性，導(dǎo)致膜層較為疏松，侵蝕離子容易進(jìn)入膜層進(jìn)行腐蝕，甚至通過(guò)微孔滲入到膜層/基體界面，導(dǎo)致膜層失效。為消除這些殘留的放電微孔對(duì)膜層的不利影響，微弧氧化需再進(jìn)行后處理，以提高微弧氧化膜的性能。

目前對(duì)微弧氧化后處理的工藝有微弧氧化+石蠟封孔[7]、微弧氧化+稀土式鹽封孔[8]、微弧氧化+化學(xué)鍍[9]、微弧氧化+電泳[10]、微弧氧化+溶膠-凝膠[11]等一系列工藝，但是效果可靠性不高，且工藝較為復(fù)雜。而激光重熔處理能夠改變材料的微觀結(jié)構(gòu)和相組成，消除膜層中的孔隙和裂紋，提高膜層的致密度，從而提高材料表面的耐蝕和耐磨性能。Szkodo等[12]利用等離子噴涂不銹鋼表面制備Al2O3涂層，隨后進(jìn)行激光重熔處理，發(fā)現(xiàn)激光重熔使涂層中的層狀缺陷消失，涂層的硬度提高。王東升等[13]在TiAl合金表面制備MCrAlY涂層，經(jīng)激光重熔處理后，發(fā)現(xiàn)涂層中的大部分孔洞、夾雜等缺陷消失，提高了涂層致密性，涂層的抗氧化性也得到顯著提高。不同于激光熔覆，激光重熔處理并不需要同步送粉，不需要對(duì)合金粉末進(jìn)行重熔，所以激光重熔處理不需要很高的功率，工藝參數(shù)簡(jiǎn)單，對(duì)膜層的改善可控性很高。喻杰等[14-15]研究了激光重熔改性微弧氧化膜的行為及膜層的性能，發(fā)現(xiàn)膜層重熔時(shí)經(jīng)歷了生長(zhǎng)、擴(kuò)散和匯聚等過(guò)程，膜層重熔后的耐蝕性得到進(jìn)一步提高，但是他們并未研究重熔時(shí)溫度場(chǎng)以及激光功率對(duì)膜層性能的影響。此外，微弧氧化處理屬于高能耗技術(shù)，特別是處理大件試件時(shí)更為明顯，這成為制約微弧氧化發(fā)展的重要因素。低壓下制備出的微弧氧化膜，經(jīng)低功率激光重熔處理，不僅膜層性能優(yōu)異，又能降低能耗，這也為現(xiàn)場(chǎng)修補(bǔ)微弧氧化膜提供了新的思路。

本工作結(jié)合微弧氧化和激光重熔處理兩種工藝，研究了不同激光功率下激光重熔的溫度場(chǎng)變化以及激光重熔處理對(duì)微弧氧化膜微觀形貌、相組成、顯微硬度、耐蝕性和耐磨性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 基材前處理

基材選用7055鋁合金，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Zn 7.6～8.4，Mg 1.8～2.3，Cu 2.0～2.6，Zr 0.05～0.25，Cr≤0.1，Mn≤0.05，Si≤0.1，F(xiàn)e≤0.15，Ti≤0.06，余量為Al。線切割試樣尺寸為12mm×12mm×3mm，用砂紙打磨試樣，直至表面無(wú)明顯劃痕，丙酮超聲清洗后用蒸餾水沖洗，室溫風(fēng)干待用。

1.2 微弧氧化

利用YS9000D-60020型雙脈沖高壓電源進(jìn)行微弧氧化處理。電解液組分及濃度：硅酸鈉12g/L，氫氧化鉀1.5g/L，氟化鈉1g/L，三乙醇胺6mL/L，過(guò)氧化氫2mL/L。電解液溫度保持在20～50℃。電特性參數(shù)：頻率500Hz，正占空比16%，負(fù)占空比8%，正電壓440V，負(fù)電壓125V，處理時(shí)間30min。

1.3 激光后處理

采用ZKSX-2004型激光器對(duì)微弧氧化膜進(jìn)行激光重熔處理。經(jīng)初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，激光功率大于200W時(shí)，膜層表面出現(xiàn)較為明顯的裂紋，所以選擇100～200W激光功率，間隔25W。其他工藝參數(shù)：掃描速率0.005m/s，搭接率50%，激光光斑直徑0.002m，激光掃描路徑為單道掃描。

1.4 測(cè)試分析

采用S-3400型掃描電鏡觀察膜層的表面及截面形貌；使用D/Max 2500V型X射線衍射儀(XRD)對(duì)微弧氧化膜激光重熔處理前后的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，管壓和管流分別為40kV和100mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速率為10(°)/min；采用HXS-1000A型數(shù)字顯微硬度計(jì)測(cè)量氧化膜截面的硬度(測(cè)量時(shí)將壓頭打在膜層截面的中間部分)，載荷0.098N，加載時(shí)間15s；利用CHI 750e型電化學(xué)工作站分析氧化膜在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，試樣、鉑電極和甘汞電極分別為工作電極、輔助電極和參比電極，固定工作面積1cm2；利用MM-2000型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)；用BT25S型電子天平對(duì)磨損前后試樣的質(zhì)量進(jìn)行稱(chēng)重，計(jì)算磨損量從而分析耐磨性。對(duì)磨件為GCr15鋼(底直徑×高：φ40mm×10mm)，經(jīng)油淬和低溫回火熱處理后硬度值為59～62HRC，載荷為50N，轉(zhuǎn)速為200r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為10min。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光重熔處理對(duì)膜層微觀形貌的影響

圖1為不同功率激光重熔處理后微弧氧化膜的微觀形貌。相比未激光重熔處理的膜層(圖1(a))，激光功率較小時(shí)的膜層表面變化較小，并且有較多大小不一的孔洞，如圖1(b)，(c)所示。激光功率為150W時(shí)，膜層表面可以明顯看到突起的熔融物。與微弧氧化后的“火山噴射”形貌不同，微孔略有減少(圖1(d))。激光功率為175，200W時(shí)，膜層表面出現(xiàn)裂紋(圖1(e)，(f))。這是因?yàn)榧す庹丈涞侥颖砻婧螅徊糠直晃眨徊糠直环瓷洹１晃蘸蟮墓獠ㄒ鹉泳Ц竦膭×艺駝?dòng)，將光能轉(zhuǎn)為了內(nèi)能。微弧氧化膜突起部分率先被照射到而獲得較高的能量密度，激光束在凸起部分的微孔內(nèi)反復(fù)折射，使能量密度進(jìn)一步升高，而且膜層內(nèi)部的微孔則可以降低熱導(dǎo)率，使能量在微弧氧化膜突起部分聚集，這部分率先形成小熔池。然后熔融物擴(kuò)散、流動(dòng)，相鄰的小熔池互相融合，形成熔融區(qū)。隨著光斑移動(dòng)離開(kāi)，熔融區(qū)由于沒(méi)有能量輸入，在大氣環(huán)境中冷卻，形成表面光滑、微孔少且致密的膜層。在激光功率較低時(shí)，膜層表面只能形成很小的熔融區(qū)，對(duì)膜層的改變較小；激光功率為150W時(shí)，膜層凸起部分的熔融物流向較低區(qū)域或者孔洞，凸起區(qū)域未熔部分則更為凸起，粗糙度更大。而激光功率過(guò)高，光斑能量過(guò)大，部分能量傳輸?shù)交w，基體受熱膨脹變形，而氧化鋁的韌性較差引起開(kāi)裂。激光功率越大，光斑能量和裂紋相應(yīng)增大。

圖1 不同功率激光重熔處理后的微弧氧化膜表面形貌(a)0W;(b)100W;(c)125W;(d)150W;(e)175W;(f)200WFig.1 Surface morphologies of the micro-arc oxidation coatings treated by different laser powers(a)0W;(b)100W;(c)125W;(d)150W;(e)175W;(f)200W

圖2為微弧氧化膜經(jīng)不同功率激光重熔處理后的截面形貌。由圖2(a)可見(jiàn)，微弧氧化膜由疏松層和致密層組成，其中疏松層占大部分，微孔較多。圖2(b)～(f)膜層截面中存在著一些小白點(diǎn)，這是拋光時(shí)末清洗干凈的殘留物。圖2(a)～(f)膜層均不平整，這是微弧氧化成膜時(shí)小部分不均勻造成的。在激光功率較小時(shí)，膜層組織變化不明顯，保留了微弧氧化膜與基體結(jié)合良好的優(yōu)點(diǎn)。隨著激光重熔處理功率的增加，膜層中的微孔逐漸減少，致密性得到不斷提高，如圖2(b)，(c)所示。激光功率為150W時(shí)，原微弧氧化膜疏松層中的微孔明顯減少，激光處理后形成了較致密的重熔層，致密層變化較小，重熔后致密層與中間層之間出現(xiàn)一層中間層，此層和原微弧氧化膜的疏松層組織特征相似。這是因?yàn)椋す鉄崮芰吭谀觾?nèi)部傳輸過(guò)程中逐漸降低，導(dǎo)致溫度達(dá)不到膜層的熔化溫度[15]。而處理功率大于150W后，膜層中的放電微孔不但未消失，反而增加，膜層與基體界面變成起伏較大的波浪形，如圖2(e)，(f)所示，功率為200W時(shí)膜層與基體界面反而出現(xiàn)了開(kāi)裂的現(xiàn)象。

圖2 不同功率激光重熔處理后的微弧氧化膜截面形貌(a)0W;(b)100W;(c)125W;(d)150W;(e)175W;(f)200WFig.2 Sectional morphologies of the micro-arc oxidation coatings treated by different laser powers(a)0W;(b)100W;(c)125W;(d)150W;(e)175W;(f)200W

2.2 激光重熔處理時(shí)膜層表面溫度場(chǎng)計(jì)算

假定激光束能量只被材料表層吸收，溫度場(chǎng)為連續(xù)的非穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)溫度場(chǎng)，材料的熱物理性能參數(shù)為相應(yīng)溫度范圍內(nèi)各參數(shù)的平均值，激光作用過(guò)程無(wú)熱量的輻射損失，作用時(shí)間內(nèi)熱流恒定，以及激光束直徑保持不變，則激光加熱過(guò)程中材料表面溫度T可表示為[16]：

(1)

(2)

式中：A為材料對(duì)激光的吸收率；I為激光功率密度，W/mm2；K為材料的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；t為時(shí)間，s；α為熱擴(kuò)散系數(shù)0.47×10-6，m2/s;P為激光功率，W；S為激光照射面積，mm2。

圖3為激光重熔處理時(shí)光斑示意圖，O為光斑中心，AB=0.002m，OD=0.0005m，激光掃描為單道掃描，搭接率為50%，故CE與AB平行，v為速度。

圖3 激光光斑示意圖Fig.3 Schematic diagram of laser facula

對(duì)于光斑中心點(diǎn)所在直線AOB上的膜層，激光重熔處理的時(shí)間t=d/v=0.002/0.005=0.4s。同樣，CE線處膜層，激光重熔處理的時(shí)間t=LCE/v=(0.0012-0.00052)1/2/0.005=0.346s。

由文獻(xiàn)[17-18]可知，氧化鋁的物理性能參數(shù)為：吸收率約80%，導(dǎo)熱系數(shù)5.8W/(m·K)，熱擴(kuò)散系數(shù)0.47×10-6m2/s。結(jié)合公式(1)及激光重熔處理時(shí)間求得激光功率為100，125，150，175，200W時(shí)，光斑中心所在直線AOB上膜層表面溫度分別為2148，2685，3222，3759，4296K，光斑內(nèi)CE線上膜層溫度分別為1979，2474，2639，3464，3959K。氧化鋁的熔點(diǎn)為2323K，所以激光功率為100W時(shí)，膜層并沒(méi)有很大的變化。激光功率為125W時(shí)，雖然溫度達(dá)到了氧化鋁的熔點(diǎn)，但是這是理想狀態(tài)下計(jì)算所得，實(shí)際上，當(dāng)激光照射到膜層表面的時(shí)候，熱量會(huì)向空氣以及膜層內(nèi)部散失，導(dǎo)致溫度達(dá)不到膜層的熔化溫度，所以膜層也沒(méi)有很大的變化。當(dāng)激光功率為175W時(shí)，膜層表面的溫度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出氧化鋁的熔點(diǎn)，甚至傳輸?shù)交w使鋁合金受熱膨脹變形，但氧化鋁的韌性較差引起開(kāi)裂，激光束通過(guò)裂縫直接照射在基體上，大部分的熱量聚集在基體。激光功率為200W時(shí)，由于聚集在基體上的熱量更多，使基體的變形更大，膜層與基體甚至發(fā)生分裂。而激光功率為150W時(shí)，激光束產(chǎn)生的熱量使膜層表面重熔，而且傳輸?shù)交w的熱量不足以引起基體變形，提高了膜層的致密性。

2.3 激光重熔處理對(duì)微弧氧化膜層相組成的影響

圖4為微弧氧化膜經(jīng)激光重熔處理后的XRD譜圖。可見(jiàn)，激光處理前的氧化膜主要由γ-Al2O3相組成，不含α-Al2O3。激光處理后的氧化膜仍然主要由γ-Al2O3相組成，但出現(xiàn)少量的α-Al2O3。γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變的溫度為1200℃[10]，由前面的計(jì)算可知，激光重熔處理時(shí)的溫度足以使表面進(jìn)行重熔，并為內(nèi)部的氧化鋁相變提供了足夠的溫度。不同于微弧氧化膜在電解液中的生長(zhǎng)環(huán)境，激光重熔處理使膜層熔化，且重新冷卻結(jié)晶過(guò)程是在大氣環(huán)境中，冷卻速率較慢，給γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變提供了較好的熱環(huán)境。

圖4 激光處理前后微弧氧化膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the micro-arc oxidation coatings before and after laser treatment

2.4 激光重熔處理對(duì)膜層顯微硬度的影響

圖5為激光重熔處理對(duì)膜層顯微硬度的影響。激光功率較低時(shí)，激光對(duì)膜層顯微硬度的影響較小。這是因?yàn)椋β瘦^低時(shí)激光光斑的能量密度較小，不能使膜層表面進(jìn)行重熔，對(duì)膜層的改善很小。當(dāng)激光功率為150W時(shí)，膜層的顯微硬度達(dá)到最大值,為625HV，相比未處理的膜層提高了119HV。這是因?yàn)榧す夤獍吣芰枯^高，膜層得到重熔，大幅度提高了膜層的致密度。另外，膜層中的α-Al2O3相增強(qiáng)，使膜層的顯微硬度增加。與微弧氧化需要一個(gè)臨界的擊穿電壓相同[19]，激光重熔處理微弧氧化膜的功率也存在一個(gè)臨界的條件。當(dāng)功率在臨界條件以下，膜層的改善較小；當(dāng)功率達(dá)到臨界條件，膜層得到大幅度的改善。隨后，膜層的顯微硬度隨著處理功率的增加而下降。這是因?yàn)椋β蔬^(guò)大引起膜層開(kāi)裂，甚至引起基體變形，大部分能量被基體吸收或被反射。膜層對(duì)激光光斑的能量吸收效率變低，對(duì)膜層的改善變少。

圖5 激光處理前后微弧氧化膜的顯微硬度Fig.5 Micro hardness of the micro-arc oxidation coatings before and after laser treatment

2.5 膜層的極化曲線

基體及微弧氧化膜層經(jīng)150W激光重熔處理前后的極化曲線如圖6所示，其擬合結(jié)果見(jiàn)表1。微弧氧化使鋁合金的耐蝕性得到極大的提高，自腐蝕電位由-1.207V正移為-0.642V，上升0.565V，自腐蝕電流密度降低1個(gè)數(shù)量級(jí)，為6.361×10-6A/cm2。激光重熔處理進(jìn)一步提高了膜層的耐蝕性，自腐蝕電位正移為-0.577V，自腐蝕電流密度下降為3.903×10-6A/cm2。膜層的組織形貌和相組成是影響耐蝕性的重要因素。激光重熔處理使膜層重熔，部分微孔被熔融物填充，膜層的致密性得到提高，降低了貫穿膜層表面與基體通孔的概率。此外，激光重熔處理促進(jìn)了耐蝕性差的γ-Al2O3相向耐蝕性好的α-Al2O3相轉(zhuǎn)變，膜層的耐蝕性得到進(jìn)一步的提高。

圖6 基體及微弧氧化膜經(jīng)150W激光重熔處理前后的極化曲線Fig.6 Polarization curves of substrate and the micro-arc oxidation coatings before and after 150W laser treatment

SampleEcorr/Vicorr/(A·cm-2)Substrate-1.2071.357×10-50W-0.6426.361×10-6150W-0.5773.903×10-6

2.6 膜層的耐磨性分析

基體及微弧氧化膜經(jīng)150W激光重熔處理前后的磨損量如表2所示。可以看出，微弧氧化處理后的鋁合金磨損量Δm為4.7×10-5mg/mm2，約為基體的1/151。微弧氧化膜經(jīng)150W激光重熔處理后，磨損量為2.2×10-5mg/mm2，為基體的1/323。

表2 基體及微弧氧化膜經(jīng)150W激光重熔處理前后的磨損量Table 2 Mass loss of substrate and the micro-arc oxidation coatings before and after 150W laser treatment

為進(jìn)一步了解微弧氧化膜的磨損機(jī)制，采用SEM對(duì)基體、微弧氧化膜以及經(jīng)150W激光重熔處理后的膜層摩擦磨損后的表面進(jìn)行微觀形貌分析，如圖7所示。從磨痕的形貌可以看出，較硬的GCr15鋼對(duì)磨環(huán)對(duì)較軟的鋁合金表面產(chǎn)生了明顯的微切削和犁溝，呈現(xiàn)出嚴(yán)重的擦傷、黏著和塑性流動(dòng)特性。微弧氧化膜經(jīng)磨損后，膜層的表面被磨平，已經(jīng)不再具有原微弧氧化膜的多孔形貌，出現(xiàn)了微切削。這是因?yàn)椋⒒⊙趸ぽ^硬，在磨損的過(guò)程中突起的熔融堆積物易被壓碎而產(chǎn)生細(xì)小的顆粒，而GCr15鋼比較容易粘屑，這些細(xì)小的顆粒粘在摩擦副上，隨著摩擦的進(jìn)行，磨粒聚集在一起形成較大顆粒，導(dǎo)致膜層的磨損機(jī)制為磨粒磨損。經(jīng)150W激光重熔處理的膜層磨損后出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象，這是因?yàn)椋咏?jīng)激光重熔處理后更加致密，硬度更高，摩擦磨損初始階段磨掉的顆粒更加堅(jiān)硬，而這些磨掉的小顆粒粘在摩擦環(huán)上，在滑動(dòng)摩擦過(guò)程中二體磨損變成三體磨損，超過(guò)材料的斷裂強(qiáng)度時(shí)，發(fā)生微弧氧化膜斷裂、剝落。實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后可以觀察到摩擦副上有較大且明顯的劃痕，如圖8所示。

圖8 摩擦副磨損后宏觀形貌Fig.8 Photo of friction pair after friction and wear

3 結(jié)論

(1)激光處理時(shí)膜層的溫度隨著激光功率的增加而增加。激光功率低于150W時(shí)，膜層上的溫度低于微弧氧化膜的熔點(diǎn)，膜層沒(méi)有很大的變化；當(dāng)激光功率超過(guò)150W時(shí)，膜層上的溫度過(guò)高，熱量傳輸?shù)交w，導(dǎo)致基體發(fā)生變形，膜層開(kāi)裂；激光功率為150W 時(shí)，激光束產(chǎn)生的熱量使膜層表面進(jìn)行了重熔，而且傳輸?shù)交w的熱量不足以引起基體變形，膜層部分微孔被熔融物填充，重熔冷卻后更加致密，膜層仍與基體結(jié)合良好。

(2)激光處理后的氧化膜仍然主要由γ-Al2O3相組成，并產(chǎn)生了少量α-Al2O3相。隨著激光功率的增加，顯微硬度先增加后降低，激光功率為150W時(shí)，顯微硬度最大，為625HV。

(3)經(jīng)150W激光重熔處理后的膜層耐蝕性和耐磨性得到較大的提高，自腐蝕電位正移為-0.577V，自腐蝕電流明顯降低，為3.903×10-6A/cm2。由于膜層較硬，在磨損過(guò)程中出現(xiàn)三體磨損，膜層表面呈剝落現(xiàn)象，磨損量約為基體的1/323。