硅溶膠改性水性丙烯酸樹脂對(duì)鍍鋅三價(jià)鉻鈍化膜的封閉作用

孫 偉，朱立群，李衛(wèi)平，劉慧叢

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

鍍鋅是對(duì)鋼鐵進(jìn)行防護(hù)的最常用技術(shù)之一，然而鍍鋅層在高溫高濕等較為惡劣的環(huán)境條件下易發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生白銹，不僅影響鍍件的外觀，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)疱兗母g與失效。因此，鋼鐵件在鍍鋅后需要通過(guò)鈍化處理進(jìn)行防護(hù)[1]。傳統(tǒng)的鈍化工藝一般采用鉻酸鹽鈍化，其獲得的鈍化膜層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。但是由于六價(jià)鉻毒性大且具有致癌性，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境并對(duì)人體健康造成危害，國(guó)內(nèi)外均已出臺(tái)相應(yīng)的法律法規(guī)來(lái)限制其應(yīng)用[2-5]。三價(jià)鉻鈍化與六價(jià)鉻鈍化的性質(zhì)類似，而三價(jià)鉻的毒性僅為六價(jià)鉻的 1%，因此三價(jià)鉻鈍化被認(rèn)為是六價(jià)鉻鈍化的環(huán)保型替代工藝之一，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究，且已在實(shí)際生產(chǎn)中有所應(yīng)用[6]。

然而，三價(jià)鉻鈍化膜的性能與六價(jià)鉻相比還存在一定差距，由于膜層骨架中沒有六價(jià)鉻的填充，膜層的孔隙率高、致密度差，且不具備自修復(fù)性能，一旦破損便很容易發(fā)生腐蝕[7-8]。此外，對(duì)于鍍鋅后需加熱除氫脆的零件以及在高溫環(huán)境中使用的零件，鈍化膜中的微孔在受熱后易產(chǎn)生缺陷，從而進(jìn)一步破壞膜層的防護(hù)性能。為提高三價(jià)鉻鈍化膜的綜合使用性能，在鈍化后進(jìn)行封閉處理已成為必要的工序，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也針對(duì)封閉工藝開展了大量的研究，以期獲得性能更加優(yōu)異的鈍化膜層[9-12]。

水性丙烯酸樹脂因具備良好的綜合性能以及環(huán)境友好特性，被廣泛應(yīng)用于金屬表面防護(hù)領(lǐng)域[13]。但由于丙烯酸樹脂自身的耐腐蝕、耐高溫老化性能較差，廣大學(xué)者采用物理和化學(xué)手段對(duì)其進(jìn)行了各類改性研究[14-18]。將硅溶膠引入樹脂體系中，可以通過(guò)水解與縮聚反應(yīng)形成“—Si—O—Si—”結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)膜層物理屏蔽作用及綜合性能，是近年來(lái)備受關(guān)注的一種改性方法[19-23]。

本工作以水性丙烯酸樹脂為成膜劑，添加硅溶膠進(jìn)行改性，在鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化后的表面制備了透明的封閉膜層，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)及中性鹽霧實(shí)驗(yàn)對(duì)鈍化層的耐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)膜層表面微觀形貌進(jìn)行表征，通過(guò)對(duì)比試樣在高溫處理前后的耐蝕性與形貌變化來(lái)評(píng)價(jià)其耐熱性能，并與未封閉的鈍化層和未添加硅溶膠改性的封閉膜層進(jìn)行比較，對(duì)封閉作用效果及機(jī)理進(jìn)行了分析與研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

基體材料為45#鋼板，尺寸為10mm×10mm×1mm。

實(shí)驗(yàn)工藝流程：除油→打磨→酸洗→去離子水清洗→電鍍鋅→去離子水清洗、乙醇脫水→出光→去離子水清洗→鈍化處理→封閉處理。

鍍鋅工藝：鍍液配方為氯化鋅70g/L，氯化鉀200g/L，硼酸35g/L，添加劑34.2mL/L，主光亮劑1～2mL/L。電流密度：1.5A/dm2，時(shí)間：30min。經(jīng)UTD20A型測(cè)厚儀測(cè)得鍍層厚度為7～9μm。

鈍化工藝：采用工廠生產(chǎn)中常用的三價(jià)鉻鈍化液，在60℃下鈍化15s，熱風(fēng)吹干后在55℃下烘烤30min，得到彩色鈍化膜。

封閉工藝：未改性的封閉劑配方為自制水性丙烯酸樹脂150g/L(單體組成為苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸)與適應(yīng)量的緩蝕劑、CX-100固化劑，記為PAC。改性的封閉劑是在前者基礎(chǔ)上加入一定量的硅溶膠，記為Si-PAC，其中硅溶膠由硅烷偶聯(lián)劑KH-560在一定條件下水解制得。將試樣浸入封閉劑中，烘干，獲得透明的封閉層。經(jīng)UTD20A型測(cè)厚儀測(cè)得膜層厚度為3～5μm。

1.2 性能測(cè)試

(1)耐蝕性能

電化學(xué)測(cè)試[24]：采用CHI608E電化學(xué)工作站測(cè)試Tafel極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)，測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) NaCl溶液，溫度為室溫，工作電極為待測(cè)的鍍鋅鈍化封閉試樣，采用環(huán)氧樹脂封裝并露出1cm2測(cè)試面積，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測(cè)試開始前進(jìn)行開路電位測(cè)試，直至電位變化小于5mV/min，視為開路電位，達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。Tafel極化曲線掃描速率為0.5mV/s，測(cè)試范圍為開路電位±0.25V內(nèi)。EIS測(cè)試頻率為10-2～105Hz，振幅為10mV。

鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)：依照GB 10124—1988均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溶液為3.5%NaCl溶液，將試樣在室溫下浸泡168h并持續(xù)觀察，結(jié)束后根據(jù)GB/T 16545—2015中的方法，使用25%乙酸銨溶液清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后稱重，采用式(1)計(jì)算單位面積平均腐蝕速率：

(1)

式中：R為平均腐蝕速率(mg·dm-2·h-1)；M0為試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量(g)；M1為試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量(g)；S為試樣的總面積(cm2)；t為試驗(yàn)時(shí)間(h)。

鹽霧實(shí)驗(yàn)：按照GB/T 10125—2012的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)(NSS)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溶液為3.5%NaCl溶液，鹽霧箱內(nèi)溫度為(35±1)℃，24h連續(xù)噴霧，觀察記錄試樣開始出現(xiàn)白銹的時(shí)間。

(2)耐熱性能

將未封閉的鈍化膜、PAC封閉的鈍化膜以及Si-PAC封閉的鈍化膜分別在200℃下保溫1h，取出后空冷并觀測(cè)其表面狀態(tài)、微觀形貌，比較受熱前后膜層耐蝕性能的變化，綜合評(píng)價(jià)鈍化膜的耐熱性能。使用熱重分析儀對(duì)封閉膜層進(jìn)行熱失重分析測(cè)試，刮取少量PAC及Si-PAC封閉的膜層作為實(shí)驗(yàn)樣品，測(cè)試溫度從室溫到500℃，升溫速率5℃/min，通過(guò)所得數(shù)據(jù)繪制TGA曲線并評(píng)價(jià)有機(jī)膜層的熱穩(wěn)定性。

(3)膜層形貌及表征

使用JMS-6010掃描電子顯微鏡(SEM)表征膜層的微觀形貌，并通過(guò)自帶X射線能譜分析(EDS)檢測(cè)氧化膜表面成分。封閉后的膜層由于導(dǎo)電性差，需預(yù)先進(jìn)行噴金處理。

利用AVATAR傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FTIR測(cè)試，將封閉劑樣品涂覆到載玻片表面，烘干后將膜層刮下并研磨，測(cè)定波長(zhǎng)500～4000cm-1。測(cè)試結(jié)果對(duì)照紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)表進(jìn)行分析。

利用溶劑萃取方法測(cè)定丙烯酸樹脂膜層的交聯(lián)密度，將一定量的固體膜層浸泡在沸騰的萃取溶液中24h。萃取溶液是由極性比較強(qiáng)的有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃共同組成，在浸泡溶解之后過(guò)濾剩余殘留物，根據(jù)殘留物的多少估算交聯(lián)密度的大小。可以利用式(2)計(jì)算[25]:

(2)

式中：W1為溶解的薄膜殘留物質(zhì)量；W2為萃取前薄膜總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tafel極化曲線

未封閉、PAC封閉及Si-PAC封閉的試樣在3.5%NaCl中的Tafel極化曲線如圖1所示，根據(jù)極化曲線得出的自腐蝕電位與腐蝕電流密度如表1所示。通過(guò)對(duì)比自腐蝕電位與腐蝕電流密度，可以評(píng)判耐蝕性能的高低。結(jié)合圖1和表1的結(jié)果可知，封閉處理后的試樣自腐蝕電位向正向移動(dòng)，且腐蝕電流降低，說(shuō)明封閉后的鈍化膜腐蝕傾向減弱，且腐蝕速率減小，因此封閉處理明顯提高了鈍化膜在鹽水中的耐蝕性。其中Si-PAC封閉后試樣的腐蝕電流比PAC封閉的腐蝕電流小一個(gè)數(shù)量級(jí)，比未封閉試樣的腐蝕電流小3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明添加硅溶膠改性后的封閉劑可以帶來(lái)更好的封閉效果，提高鈍化膜的耐腐蝕性能。

圖1 不同封閉狀態(tài)的鍍鋅鈍化試件在3.5%NaCl水溶液中的Tafel極化曲線Fig.1 Polarization curves of different passivated samplesin 3.5%NaCl aqueous solution

ParameterBarePACSi-PACEcorr/V-1.160-1.067-1.003Icorr /(A·cm-2)5.854×10-66.202×10-87.328×10-9

2.2 電化學(xué)交流阻抗譜

圖2為未封閉、PAC封閉及Si-PAC封閉的試樣在3.5%NaCl中的電化學(xué)交流阻抗譜圖及擬合圖。由圖可知，未封閉的鍍鋅鈍化試樣阻抗值約為104數(shù)量級(jí)，說(shuō)明其保護(hù)性能較差，在氯化鈉溶液中不能很好地阻止Cl-的侵入，這可能是由于三價(jià)鉻鈍化膜中的微孔成了離子腐蝕通道。而封閉后的膜層阻抗值達(dá)到105數(shù)量級(jí)以上，其中Si-PAC封閉層的阻抗值已接近106，表明丙烯酸樹脂封閉可以對(duì)鍍鋅鈍化膜起到明顯的保護(hù)效果，且硅溶膠改性后的封閉層效果更優(yōu)，這主要是由于硅改性后的涂層更加致密、完整，腐蝕性離子很難穿過(guò)膜層到達(dá)基體[26]。

圖2 不同封閉狀態(tài)的鍍鋅鈍化試件在3.5%NaCl水溶液中的交流阻抗譜及擬合圖Fig.2 EIS spectra and fitted line of different passivatedsamples in 3.5%NaCl aqueous solution

采用如圖3所示等效電路R(C(R(QR)))(CR)對(duì)PAC和Si-PAC封閉層在3.5%NaCl水溶液中的交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖2中實(shí)線所示，并得到如表2所示元件參數(shù)，擬合誤差在5%以內(nèi)。在圖3中，Re代表電解質(zhì)溶液阻抗，Cc和Rc分別代表丙烯酸樹脂涂層的電容和阻抗，采用Qdl代表雙電層電容，Rt代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cp和Rp分別代表鍍鋅層腐蝕溶解產(chǎn)物遷移的電容和阻抗[27-28]。其中QdL為常相位角元件(CPE)，代表純電容發(fā)生偏離的物理量，當(dāng)彌散系數(shù)n=1時(shí)，QdL為純電容[29]。在高頻區(qū)，容抗和阻抗主要來(lái)自于具有保護(hù)作用的丙烯酸樹脂封閉膜層，同時(shí)，鍍鋅鈍化試件基體多余的正電荷向封閉層界面遷移并形成電荷雙電層，該雙電層和封閉膜層形成并聯(lián)結(jié)構(gòu)；在低頻區(qū)的容抗和阻抗來(lái)自鍍鋅鈍化層的腐蝕產(chǎn)物與緩蝕劑、高分子聚合物的綜合產(chǎn)物。從表2中擬合數(shù)據(jù)可知，Si-PAC封閉層的阻抗值要高于PAC封閉層，與交流阻抗譜圖結(jié)果一致，說(shuō)明硅溶膠改性丙烯酸樹脂的封閉效果更優(yōu)，可以令膜層防腐蝕性能增強(qiáng)。

圖3 丙烯酸樹脂封閉鍍鋅鈍化膜的EIS分析等效電路圖Fig.3 Schematic diagram of EIS equivalent circuit ofsealed passivation film

SampleRe/(Ω·cm2)Cc/(F·cm-2)Rc/(Ω·cm2)CPEQdl/(Ω-1·cm-2·Sn)nRt/(Ω·cm2)Cp/(F·cm-2)Rp/(Ω·cm2)PAC22.881.99×10-94.64×1047.60×10-70.3419.68×1053.05×10-89.14×104Si-PAC25.103.74×10-91.05×1051.99×10-70.5032.06×1061.21×10-81.15×106

2.3 鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)

不同封閉狀態(tài)的鍍鋅鈍化試樣在3.5%NaCl中浸泡的單位面積平均腐蝕失重速率如圖4所示。從結(jié)果中可以看出，封閉處理后試樣的腐蝕失重速率明顯降低，說(shuō)明封閉后的鈍化膜在鹽水浸泡環(huán)境中的耐腐蝕性能增強(qiáng)，且使用硅溶膠改性后的封閉劑封閉的耐蝕效果更好。在經(jīng)過(guò)200℃高溫處理后，與高溫處理前相比，未封閉的試樣腐蝕失重速率增大31%，說(shuō)明鈍化膜在受熱后遭到嚴(yán)重破壞，在鹽水浸泡環(huán)境中更易發(fā)生腐蝕。PAC封閉的試樣腐蝕失重速率增加16%，鈍化膜破壞程度要小于未封閉試樣，而Si-PAC封閉的試樣在高溫處理后腐蝕失重速率降低了13%，Si-PAC封閉的試樣在高溫處理后腐蝕失重速率與未封閉試樣相比降低了79%，均表明硅溶膠改性封閉劑處理的鈍化膜受熱后依舊保持較高的耐鹽水腐蝕性能。

圖4 不同封閉狀態(tài)的鍍鋅鈍化試樣在3.5%NaCl水溶液中的浸泡腐蝕速率Fig.4 Corrosion rates of different passivated specimens in3.5%NaCl aqueous solution

2.4 中性鹽霧實(shí)驗(yàn)

在中性鹽霧環(huán)境中，Cl-會(huì)逐漸滲入鈍化膜到達(dá)鋅層，使其發(fā)生腐蝕并生成白色的腐蝕產(chǎn)物。為表征鈍化膜的耐鹽霧腐蝕性能，記錄不同封閉狀態(tài)的試樣在中性鹽霧環(huán)境中出現(xiàn)白銹的時(shí)間，如表3所示。未封閉、PAC封閉及Si-PAC封閉的試樣高溫處理前出現(xiàn)白銹的時(shí)間分別為22,72h和120h，由于封閉劑填充了鈍化膜骨架中的孔隙，因此封閉后的膜層耐鹽霧腐蝕性能有了明顯提升。而經(jīng)過(guò)高溫處理后，未封閉與PAC封閉的鈍化膜耐腐蝕性能下降，而Si-PAC封閉的鈍化膜則保持較高的耐鹽霧腐蝕時(shí)間，與未封閉鈍化膜相比時(shí)間延長(zhǎng)了134h，具備更佳的耐腐蝕性能。

表3 不同封閉狀態(tài)的鍍鋅鈍化試件耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間(h)Table 3 Enduring time under salt spray test ofdifferent passivated samples (h)

2.5 微觀形貌與成分

采用掃描電子顯微鏡表征未封閉、PAC封閉、Si-PAC封閉的鈍化膜在高溫處理前后的微觀形貌如圖5所示。可以看出，未封閉的鈍化膜表面顆粒粗大，PAC封閉的鈍化膜表面較為平整，而Si-PAC的封閉膜層中由于引入了硅溶膠改性成分，可以觀察到微納米尺寸的顆粒均勻分布在膜層表面。在鈍化膜受高溫處理后，未封閉的鈍化膜表面出現(xiàn)了許多細(xì)微的裂紋，這可能是由于三價(jià)鉻鈍化膜中的孔隙在受熱后產(chǎn)生缺陷造成了開裂。PAC封閉的膜層表面出現(xiàn)了微米級(jí)的小孔和花紋，這表明PAC封閉膜的耐熱性能較差。而Si-PAC封閉膜則沒有明顯變化，由于引入硅溶膠進(jìn)行改性，封閉膜層與PAC封閉相比更加致密且具有更好的穩(wěn)定性與耐熱性。

利用能譜分析分別檢測(cè)PAC與Si-PAC封閉的鍍鋅鈍化膜表面元素組成，得到結(jié)果如表4所示。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在Si-PAC封閉膜層表面可以檢測(cè)到Si元素的存在，而PAC封閉層中則沒有，表明進(jìn)行硅溶膠改性后，含硅成分被引入原封閉劑體系中，且在最終固化成膜后依舊存在，說(shuō)明含硅基團(tuán)可能已接入丙烯酸樹脂鏈段之中。

圖5 不同封閉狀態(tài)鍍鋅鈍化膜高溫處理前后的SEM照片(a)未封閉；(b)PAC封閉；(c)Si-PAC封閉;(1)高溫處理前;(2)高溫處理后Fig.5 SEM micrographs of passivation films on galvanized steel in different sealing status(a)unsealed;(b)sealed by PAC;(c)sealed by Si-PAC;(1)before heated;(2)after heated

ElementPACSi-PACMass fraction%Atom fraction%Mass fraction%Atom fraction%C66.6886.5468.9384.89O7.407.219.899.14Si--3.691.94Cr1.040.311.110.32Zn24.885.9316.383.71

2.6 機(jī)理分析

為進(jìn)一步分析研究硅溶膠在丙烯酸樹脂封閉劑中的添加效果，分別對(duì)PAC，Si-PAC及硅溶膠進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)試，得到結(jié)果如圖6所示。由圖可見，Si-PAC的紅外圖譜與PAC相比出現(xiàn)了兩處新的特征峰，分別是波長(zhǎng)范圍在910～907cm-1和1100～1000cm-1處。其中，在910～907cm-1處為環(huán)氧基環(huán)形振動(dòng)特征峰，此特征峰同樣出現(xiàn)在硅溶膠的吸收?qǐng)D譜中，且在Si-PAC中峰的強(qiáng)度減弱，這表明由攜帶環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑KH-560制備的硅溶膠加入封閉劑后，環(huán)氧基團(tuán)在成膜過(guò)程中發(fā)生酯化開環(huán)反應(yīng)，并可能與丙烯酸樹脂中的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)接枝，從而提高膜層性能；在1100～1000cm-1處是Si—O—Si的特征吸收峰，該強(qiáng)峰的出現(xiàn)說(shuō)明硅溶膠被成功引入Si-PAC封閉劑之中，并且在膜層中與丙烯酸樹脂發(fā)生縮合反應(yīng)，形成二維或三維結(jié)構(gòu)[19,30]。

圖6 紅外吸收光譜圖Fig.6 FTIR spectra

通過(guò)熱失重分析評(píng)價(jià)PAC，Si-PAC兩種封閉膜的熱穩(wěn)定性，得到TG曲線如圖7所示。由圖可見，PAC封閉層在150℃時(shí)進(jìn)入失重階段，而Si-PAC封閉層開始分解失重的溫度在280℃左右，表明硅溶膠的引入增強(qiáng)了封閉膜層的熱穩(wěn)定性。在200℃時(shí)，PAC封閉層已經(jīng)分解至質(zhì)量少于90%，所以在經(jīng)過(guò)高溫處理后PAC封閉的鈍化膜耐腐蝕性能下降，而Si-PAC封閉層的重量仍保持在98%左右，膜層基本沒有損失，受熱后依舊可以對(duì)鈍化膜起到很好的防護(hù)作用。

a:PAC;b:Si-PAC圖7 封閉膜層TG曲線Fig.7 TG curves of sealed films

對(duì)PAC與Si-PAC在高溫處理前后的交聯(lián)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表5所示。由表5可見，Si-PAC的交聯(lián)密度要高于PAC，這印證了硅溶膠改性后的水性丙烯酸樹脂分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，膜層的致密度和交聯(lián)度增加是封閉層綜合性能提高的主要原因。因此在高溫處理后，隨著Si-PAC的交聯(lián)密度進(jìn)一步提高，封閉層的耐腐蝕性能也略有提升。

表5 PAC與Si-PAC在高溫處理前后的交聯(lián)度(%)Table 5 Crosslinking degree (%) of PAC,Si-PAC before and after heated

3 結(jié)論

(1)采用硅溶膠改性的水性丙烯酸樹脂封閉鍍鋅三價(jià)鉻鈍化膜，可以有效提高膜層的阻抗值，使膜層在3.5%NaCl中的腐蝕電流密度與未封閉鈍化膜相比降低3個(gè)數(shù)量級(jí)，顯著提高鈍化膜的耐蝕性能。

(2)經(jīng)高溫處理后，未封閉和未改性封閉的鈍化膜表面會(huì)產(chǎn)生裂紋和微孔，破壞膜層性能，而硅溶膠改性封閉層表面不產(chǎn)生缺陷，可以有效增強(qiáng)鍍鋅三價(jià)鉻鈍化膜的耐腐蝕性能，使高溫處理后的鈍化膜與未封閉的鈍化膜相比較，在鹽水浸泡中的腐蝕速率降低79%，耐鹽霧腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)134h。

(3)硅溶膠引入水性丙烯酸樹脂封閉劑后，硅氧基和環(huán)氧基團(tuán)與樹脂發(fā)生反應(yīng)，增加了有機(jī)膜層的交聯(lián)度和致密度，這是硅溶膠改性封閉層的耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性提高的主要原因。