噴霧干燥條件對合成納/微結構LiFePO4/C形貌及性能的影響

呂奕菊，譚家栩，蔣世權，文衍宣，張淑芬,3

(1 桂林理工大學 廣西電磁化學功能物質重點實驗室，廣西桂林 541004；2 廣西大學 化學化工學院，南寧 530004;3 大連理工大學 精細化工重點實驗室，遼寧 大連 116024)

LiFePO4具有較高的理論容量、優良的循環性能、熱穩定性好、原料來源豐富、價格低廉以及環境友好等顯著的優點，是動力電池以及儲能電池的首選正極材料之一[1-2]。目前已有部分商業化使用，但電導率低、倍率性能差限制了其實際應用[3-5]。納/微結構材料內部由大量一次納米粒子構成，且留有大量相互連通孔道的微米多孔材料，兼具納米材料與微米材料的優點[6]。內部的一次納米顆粒能縮短Li+的擴散距離，多孔結構能夠促進電解液在顆粒內部的傳遞，可以很好地解決LiFePO4導電性差、電導率低及倍率性能差的缺點[7-8]。此外，碳包覆能很好地提高材料的導電性能，復合材料的協同作用被廣泛關注[9]。

噴霧干燥技術可以實現快速的熱量和質量的轉移，使物料迅速干燥并形成規則形貌，是合成納/微結構材料的常用手段[10-11]。目前關于通過噴霧干燥技術合成材料的研究較多，劉全兵[12]將所需原料溶解在去離子水中，形成均一溶液，通過噴霧干燥得到前驅體粉末，惰性氣氛下焙燒得到介孔球形LiFePO4正極材料，該材料具有較高的比表面積和容量、優異的循環性能和倍率性能。Luo等[13]將LiFePO4材料與5%(質量分數)的淀粉溶液混合，進行噴霧干燥得到納/微結構的LiFePO4/C復合材料，所得到的LiFePO4/C的放電性能得到了大幅度提升。噴霧干燥的條件與材料的形貌息息相關，其影響形貌的主要參數有：(1) 前驅體的性質，包括漿料的黏度、顆粒的大小等；(2) 噴霧干燥的條件：液滴的尺寸、進風溫度、進料速率、進風量、漿料的濃度等[14]。

本工作主要研究噴霧干燥條件(漿料濃度、進風溫度、進料速率、噴嘴口徑)對合成納/微結構LiFePO4形貌及性能的影響，以期為納/微結構材料的制備提供理論的指導意義。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

LiOH·H2O，電池級，新疆有色金屬研究所；FePO4·2H2O，電池級，廣西比莫比科技開發有限公司；淀粉，食品級，廣西南寧市坦落淀粉廠；聚偏氟乙烯(PVDF)，電池級，廣州市興勝杰科技有限公司；乙炔黑，電池級，惠州億緯鋰能股份有限公司；金屬鋰片，電池級，天津中能鋰業有限公司；鋰離子電池隔膜，工業級，美國ENTER公司；電解液(l mol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯) (體積比1∶1)，電池級，韓國三星公司；CR2032(直徑20mm，厚度3.2mm)紐扣電池殼，304不銹鋼，深圳市科晶智達科技有限公司。

1.2 實驗方法

采用濕法球磨-噴霧干燥-碳熱還原反應制備納/微結構LiFePO4/C復合材料，按物質的量的比Li∶Fe=1.00∶1.00稱取一定量的FePO4·2H2O和LiOH·H2O，加入質量分數為15%(以LiFePO4為基準，下同)的淀粉進行研磨，所得的球磨漿料通過噴霧干燥得到前軀體粉末，然后在氮氣氣氛的管式爐燒結獲得所需的LiFePO4/C復合材料。分別考察不同噴霧干燥條件對納/微結構LiFePO4/C的形貌及電化學性能的影響。進行單因素實驗時噴霧干燥條件：進風溫度為200℃，進料速率為1.3L/h，進風量為3m3·min-1，噴嘴口徑為0.5mm。

1.3 性能測試

采用D8 X射線衍射儀對樣品進行物相分析，加入質量分數為15%標準硅粉做外標物；采用Hitachi SU8020場發射高分辨掃描電子顯微鏡對材料的形貌及粒徑大小分布進行觀察；在充滿高純氬氣的Super 1220/750氬氣手套箱中進行裝配CR2032型扣式電池，采用Land 電池測試系統(CT2001A)測試材料的比容量、循環性能，對LiFePO4/C復合正極材料進行恒流充放電測試，電壓測試范圍為2.5～4.2V；采用TristarⅡ3020型氮氣吸/脫附儀進行材料的比表面積、孔體積、孔徑分布(BJH)的測試。

2 結果與分析

2.1 漿料濃度的影響

2.1.1 漿料濃度對材料形態結構的影響

圖1為不同漿料濃度(25，50，100，150，200g/L)合成的LiFePO4/C的XRD譜圖?？芍?，所有樣品衍射峰都歸屬于正交晶系橄欖石型晶態結構的LiFePO4(JCPDS83-2092)，漿料濃度對合成LiFePO4/C的晶體結構沒有影響，所得峰強度相當且結晶度均較好，沒有出現任何雜質峰，可見前驅體混合較均勻，碳熱還原徹底地把Fe3+還原為Fe2+。碳是以無定型的形式存在，或者含量較低，XRD無法檢測出來，且碳的存在并不影響材料的晶體結構。圖 2為不同漿料濃度合成的LiFePO4/C的SEM圖?？梢钥闯?，隨著漿料濃度的降低，材料由碗狀逐漸演變為球形，當漿料濃度降低到25g/L時，所得顆粒大部分為類球形，不同漿料濃度所得材料都是由大量納米顆粒自組裝而成。

圖1 不同漿料濃度合成的LiFePO4/C的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C prepared with different slurry concentrations

圖2 不同漿料濃度合成的LiFePO4/C的SEM圖(a)25g/L;(b)50g/L;(c)100g/L;(d)150g/L;(e)200g/LFig.2 SEM images of LiFePO4/C prepared with different slurry concentrations (a)25g/L;(b)50g/L;(c)100g/L;(d)150g/L;(e)200g/L

根據報道[15-16]，通過噴霧干燥大部分得到的是球形顆粒，而本文改變漿料濃度可得到碗狀結構的LiFePO4/C，這主要歸咎于噴霧過程中液滴的變形。當漿料濃度較小時，形成的液滴更容易保持穩定性，得到初始的球形結構。中空碗狀的介孔結構有利于電解液的滲透，使電極材料與電解液充分接觸，從而提高材料的電化學性能。當漿料濃度為50，100g/L時，所得一次顆粒粒徑比其他條件略大。

2.1.2 漿料濃度對LiFePO4/C電化學性能的影響

不同漿料濃度球磨漿料進行噴霧干燥后煅燒得到LiFePO4/C的放電比容量循環性能如圖3所示，以0.5C倍率充電，以0.5，10C倍率放電?？芍?，隨著漿料濃度的降低，放電比容量先減小后增大，漿料濃度為25，150g/L合成材料比容量相當，漿料濃度為50，100g/L材料的放電比容量較低，這與顆粒形貌及一次顆粒粒徑相關。隨著漿料濃度的下降，顆粒逐漸接近球形，實心結構不利于電解液的滲透。但是漿料濃度為25g/L時，所得顆粒為球形，且二次微米顆粒直徑較小，與50，100g/L的樣品相比，一次顆粒粒徑減小，電解液較容易滲透，所以材料的放電比容量更優異。漿料濃度為200g/L時形成的中空碗狀材料具有最佳的放電比容量和循環性能，常溫下材料0.5C倍率下放電比容量為160mAh·g-1，10C放電比容量為123mAh·g-1，循環100次后容量幾乎無衰減，所得材料的放電比容量比文獻[17-18]報道的容量高。

圖3 不同漿料濃度合成的LiFePO4/C的循環性能 (a)0.5C;(b)10CFig.3 Cycle performances for LiFePO4/C prepared at different slurry concentrations (a)0.5C;(b)10C

圖4為不同漿料濃度合成樣品的循環伏安曲線圖和交流阻抗譜Nyquist圖。由圖4(a)可知，每個樣品均有一對對稱的氧化還原峰。隨著漿料濃度的降低，對應樣品氧化還原峰電位差先增大后減小，峰電流則呈現先減小后增大的趨勢。漿料濃度為200g/L時具有最大的峰電流、最小的電位差，極化較小，有利于鋰離子的脫嵌，表明對應材料具有較好的電化學性能；25g/L較50，100g/L對應的峰電流大，電位差減小，說明材料的電化學性能有所提高；漿料濃度為50g/L的電流峰發生明顯的變形，意味著材料的極化較嚴重，電化學性能不佳。圖4(b) 為不同漿料濃度合成LiFePO4/C的交流阻抗圖譜及擬合曲線，采用的等效電路圖如圖4(b)插圖所示，擬合結果如表1所示。所有樣品都是由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成，對應的歐姆阻抗較小，且相差不大，歐姆阻抗(Re)主要是由電解液、墊片等引起的，組裝模擬電池時條件一樣，因此歐姆電阻相當[19-20]。隨著漿料濃度的降低，電荷轉移阻抗(Rct)及Warburg阻抗(σ)先增大后減小，擴散系數(D)先減小后增大。當漿料濃度為50g/L時，電荷轉移阻抗最大，擴散系數最小，表明材料的電極動力學過程較差，材料的性能不佳；漿料濃度為200g/L時具有最小的電荷轉移阻抗、最大的擴散系數，材料具有較好的電化學性能，循環伏安及交流阻抗分析的結果與材料的放電性能一致。

圖4 不同漿料濃度合成樣品的循環伏安曲線(a)和交流阻抗譜Nyquist圖(b)Fig.4 CV curves(a) and EIS Nyquist(b) of the sample prepared with different slurry concentrations

Concentration/(g·L-1)Re/ΩRct/Ωσ/(Ω·s-0.5)D/(cm2·s-1)257.18261.2026.9593.89×10-14506.98355.0042.1981.58×10-141007.31306.0037.4182.07×10-1415010.85210.5021.5956.06×10-142007.7485.9813.4421.56×10-13

2.2 進風溫度的影響

2.2.1 進風溫度對材料形態結構的影響

圖5為不同進風溫度(160，180，200，220℃)合成的LiFePO4/C的XRD譜圖?？芍M風溫度對合成LiFePO4/C的晶體結構沒有影響，衍射峰都歸屬于正交晶系橄欖石型晶態結構的LiFePO4，與標準卡片(JCPDS83-2092)一一對應，且沒有任何雜質峰出現。說明進風溫度并沒有改變前驅體的化學性質，所得的材料混合均勻，碳熱還原反應較完全。圖 6 為不同進風溫度合成的LiFePO4/C的SEM圖?？芍?，進風溫度對材料的微觀形貌影響不大，均可得到碗狀介孔結構。當進風溫度較低(160℃)時，顆粒較大，分布不均勻，顆粒間的碳網較明顯，且顆粒的密度較低，這些都不利于電極材料充放電過程中鋰離子的脫嵌。隨著進風溫度的升高，樣品顆粒粒徑逐漸減小，且分布較均勻。

圖5 不同進風溫度合成樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of samples prepared at different inlet temperatures

圖6 不同進風溫度合成LiFePO4/C的SEM圖(a)160℃;(b)180℃;(c)200℃;(d)220℃Fig.6 SEM images of LiFePO4/C prepared at different inlet temperatures(a)160℃;(b)180℃;(c)200℃;(d)220℃

不同進風溫度合成樣品的氮氣吸/脫附結果如表 2 所示。隨著進風溫度的提高，比表面積逐漸增大，隨后基本不變，進風溫度為160℃ 時所得樣品的BET較小，此與SEM圖的結果相一致。噴霧干燥過程中霧滴的干燥分為等速、降速干燥兩個階段。等速干燥階段，霧滴的溫度保持不變，表面的水分不斷蒸發，液滴內部的水分向表面遷移，干燥空氣不斷地把熱量傳遞給霧滴，載氣溫度降低；降速干燥階段，霧滴的表面已開始固化，溫度從外到內逐漸降低，顆粒的含水量逐漸減小[21]。

表2 不同進風溫度合成LiFePO4/C的氮氣吸/脫附結果Table 2 Results of N2 adsorption/desorption for LiFePO4/C prepared at different inlet temperatures

進風溫度較低時，霧滴表面固化所需的時間較長，顆粒在不斷的碰撞過程中較容易發生團聚，此與進風溫度為160℃時所得樣品的BET較小相符合，隨著進風溫度的提高，BET逐漸增大。圖7為合成樣品

的N2吸/脫附曲線及其孔徑分布。樣品都出現明顯的 H3 型滯后回環，表明所得樣品為介孔結構[22]。進風溫度160～220℃合成樣品對應的孔徑、孔容不大，通過孔徑分布曲線進一步證明所得樣品為介孔結構。

圖7 不同進風溫度合成LiFePO4/C的氮氣吸/脫附曲線(插圖為孔徑分布曲線)(a)160℃;(b)180℃;(c)200℃;(d)220℃Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherms of LiFePO4/C prepared at different inlet temperatures(the insets show their pore-size distributions) (a)160℃;(b)180℃;(c)200℃;(d)220℃

2.2.2 進風溫度對LiFePO4/C電化學性能的影響

圖8為不同進風溫度合成材料以0.5C充電、不同倍率放電的循環性能圖?？芍?，隨著進風溫度的升高，材料的放電比容量升高。溫度上升到200℃時材料的放電比容量較大。溫度繼續上升時，電化學性能變化不明顯。這與形成顆粒的粒徑相關，當進風溫度較低時(160℃)，顆粒粒徑較大，比表面積較小，且分布不均勻。顆粒粒徑的增大，增加了鋰離子的擴散距離，不利于其擴散。隨著溫度的升高，顆粒粒徑減小，比表面積增大，表現出較優異的放電性能。但溫度過高，使得前驅體的化學性質改變，且增加能耗，所以本工作選取進風溫度為200℃。

圖8 不同進風溫度合成LiFePO4/C的循環性能 (a)0.5C;(b)10CFig.8 Cycle performances for LiFePO4/C prepared at different inlet temperatures (a)0.5C;(b)10C

圖9為不同進風溫度合成樣品的循環伏安曲線圖和交流阻抗譜Nyquist圖。可知，每個樣品都有一對對稱的氧化還原峰，說明是可逆反應，對應于循環過程中Li+在LiFePO4/FePO4兩相中嵌入和脫出過程中Fe2+/Fe3+電對的氧化還原反應，Li+嵌入和脫出都具有單一的可逆機制。隨著進風溫度的升高，峰電流先增大后減小，當進風溫度為200℃時,材料具有最大的峰電流，表面對應的材料具有較好的電化學性能；進風溫度升高到220℃時，峰電流有所減小，但是氧化還原峰的電位差最小，極化較小，意味著材料具有較好的電化學性能。不同進風溫度合成LiFePO4/C的交流阻抗譜的擬合結果如表3所示。可知，每個樣品都是由低頻區的斜線和中高頻區的半圓組成，隨著進風溫度的升高，材料對應的電荷轉移阻抗、Warburg阻抗先減小后增大，擴散系數先增大后減小。進風溫度為200℃時，材料具有較小的電荷轉移電阻及Warburg阻抗、較大的擴散速率；進風溫度為220℃時所得樣品的歐姆電阻比200℃稍微增大；進風溫度為160℃時，材料的電阻較大，且擴散速率最慢。表明隨著進風溫度的升高，材料的電極動力學過程有所改善。

圖9 不同進風溫度合成樣品的循環伏安曲線圖(a)和交流阻抗譜Nyquist圖(b)Fig.9 CV curves(a) and EIS Nyquist(b) of the samples prepared at different inlet temperatures

Temperature/℃Re/ΩRct/Ωσ/(Ω·s-0.5)D/(cm2·s-1)1601.24135.2019.5647.39×10-141803.21132.5016.2491.07×10-132007.7485.9813.4421.56×10-132205.14115.0017.9458.78×10-14

2.3 進料速率的影響

2.3.1 進料速率對材料形態結構的影響

圖10為不同進料速率(1.1，1.3，1.5，1.7L/h)合成LiFePO4/C的XRD譜圖?？梢钥闯觯M料速率對合成LiFePO4/C的晶體結構沒有影響，所合成的樣品衍射峰都歸屬于正交晶系橄欖石型晶態結構的LiFePO4，與標準卡片(JCPDS83-2092)一一對應，所有樣品結晶較好，峰強度相當，且沒有任何雜質峰出現。圖 11 為不同進料速率合成LiFePO4/C的SEM圖?？芍?，在進料速率范圍內，材料仍保持著中空碗狀結構，所得碗狀結構LiFePO4/C材料是由大量一次顆粒通過碳網連接起來的納/微結構。隨著進料速率的增大，二次顆粒的碗狀開口增大。且當進料速率加快時，一次顆粒分布較不均勻，部分顆粒較大，超過100nm。

圖10 不同進料速率合成樣品的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of sample prepared with different feeding speeds

圖11 不同進料速率合成LiFePO4/C的SEM圖 (a)1.1L/h;(b)1.3L/h;(c)1.5L/h;(d)1.7L/hFig.11 SEM images of LiFePO4/C prepared with different feeding speeds (a)1.1L/h;(b)1.3L/h;(c)1.5L/h;(d)1.7L/h

圖12 不同進料速率合成LiFePO4/C的循環性能 (a)0.5C;(b)10CFig.12 Cycle performances for LiFePO4/C prepared with different feeding speeds (a)0.5C;(b)10C

2.3.2 進料速率對LiFePO4/C電化學性能的影響

圖12為不同進料速率合成材料0.5C充電、不同倍率放電的循環性能圖。可知所有樣品均具有較好的循環性能。當進料速率加快時，所合成樣品的比容量有所提高，這可能是由于快速進料，出口溫度下降時間變短，導致最終出口溫度相對較高，材料徹底干燥，且沒有破壞前驅體的性質，提高了材料的活性。但是實驗過程中，增大進料速率，同一時間需要處理的樣品增加，導致尾氣接收瓶的殘留樣品大量增加，最終干燥的樣品損失了約50%?？紤]到噴霧干燥的效率，本工作選取進料速率為1.3L/h。

圖13 不同噴嘴口徑合成LiFePO4/C的XRD譜圖Fig.13 XRD patterns of LiFePO4/C prepared with different spray nozzle diameters

2.4 噴嘴口徑的影響

2.4.1 噴嘴口徑對材料形態結構的影響

圖13為不同噴嘴口徑(0.5，0.7，1.0，1.5mm)合成LiFePO4/C的XRD譜圖?？梢钥闯觯瑖娮炜趶綄铣蒐iFePO4/C的晶體結構沒有影響，所以樣品結晶度都很高，所合成的樣品衍射峰都歸屬于正交晶系橄欖石型晶態結構的LiFePO4，說明噴嘴孔徑的不同并沒有影響前驅體的化學性質，樣品中沒有出現Fe的相關雜質，可見碳熱還原過程反應較好。亦沒有出現碳的雜質峰，說明碳是以不定型的形式存在，或者含量較低。圖 14 為不同噴嘴口徑進行噴霧干燥時合成LiFePO4/C的SEM圖。可知，不同噴嘴口徑沒有改變樣品的碗狀結構。隨著噴嘴口徑的增大，口徑變小，這可能是由于在同等進風量的條件下，噴嘴口徑變大，霧化的沖擊力變小，使得顆粒的變形作用力減弱。此外，不同噴嘴口徑合成的材料一次顆粒粒徑相差甚小。

圖14 不同噴嘴口徑合成LiFePO4/C的SEM圖 (a)0.5mm;(b)0.7mm;(c)1.0mm;(d)1.5mmFig.14 SEM images of LiFePO4/C prepared with different spray nozzle diameters (a)0.5mm;(b)0.7mm;(c)1.0mm;(d)1.5mm

2.4.2 噴嘴口徑對LiFePO4/C電化學性能的影響

圖15為不同噴嘴口徑合成LiFePO4/C在0.5C充電、不同倍率放電的循環性能圖。可知樣品均具有較好的循環性能。0.5C放電比容量為160mAh·g-1，10C放電比容量為120mAh·g-1。不同的噴嘴口徑對合成材料的放電比容量影響不大。但是隨著噴嘴口徑的加大，同一時間需要處理的樣品增加，導致尾氣接收瓶的殘留樣品大量增加，最終干燥的樣品約損失了50%。考慮到噴霧干燥的效率，因此本工作選取噴嘴口徑為0.5mm。

圖15 不同噴嘴口徑合成LiFePO4/C的循環性能 (a)0.5C;(b)10CFig.15 Cycle performances for LiFePO4/C prepared with different spray nozzle diameters (a)0.5C;(b)10C

3 結論

(1)隨漿料濃度的降低，材料由碗狀介孔結構逐漸演變為類球形結構，但進風溫度、進料速率和噴嘴口徑對形貌結構影響較小。

(2)LiFePO4/C的放電比容量隨著漿料濃度的降低先減小后增大;隨著進風溫度、進料速率的升高而增大;噴嘴口徑對放電比容量的影響較小。

(3)最佳噴霧干燥工藝條件為：漿料濃度200g/L，進風溫度200℃，進料速率1.3L/h，噴嘴口徑0.5mm。