功能化氧化石墨烯改性雙馬樹脂及其復合材料

李 闖，李 偉，王明宇，王柏臣，馮博文，李勃翰，李 強

(沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110136)

碳纖維增強樹脂基復合材料性能優異，應用前景廣闊，但由于碳纖維表面平滑、活性官能團少、表面能低，呈現表面化學惰性，與樹脂基體浸潤性較差，導致復合材料界面中存在較多的缺陷、黏合性差[1-2]；加之樹脂基體和碳纖維的熱膨脹系數之間存在著很大的差異，在成型過程中二者的體積收縮率不同，從而也會對界面的黏結強度產生不利的影響[3-4]。

目前，纖維復合材料的界面改性研究主要集中于兩方面，一方面是對纖維本身進行表面處理[2,5-7]，增加其表面粗糙度或者添加一些官能團，使之與基體形成更強的結合；另一方面是向樹脂基體中加入各種形式的填充物[8-9]，以改善纖維與樹脂的界面作用，這其中無機納米粒子已經取得了很好的改性效果。

石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，被認為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結構單元。由于石墨烯具有高力學性能、低熱膨脹系數、極高的長徑比和超大的比表面積，加之制備方法多樣且相對成熟，被普遍認為是復合材料的理想改性填料，和其他碳納米材料相比優勢更加明顯[10-11]。然而，由于石墨烯表面缺少活性官能團，且比表面積巨大，使得它們與聚合物基體的界面結合強度低，極易發生團聚[12]。氧化石墨烯(GO)表面含有羥基、羧基、環氧等大量的含氧官能團[13-14]，利用這些官能團可以對GO進行表面修飾使其成為功能化GO，利用其表面官能團和聚合物基體分子之間的相互作用，使其與聚合物基體之間形成有效的界面結合，在基體中達到均勻分散的效果[15-17]。

雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂作為先進復合材料的主要基體樹脂，具有良好的耐熱性能和力學性能，其主要不足是自身固化物脆性大，須經過增韌改性[18-19]。用O,O′-二烯丙基雙酚A(DBA)改性的4,4′-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂體系取得了良好的增韌效果[20-21]，其碳纖維復合材料已在工程中廣泛應用。然而，用DBA改性的BMI雖然可以顯著提高樹脂的韌性，但有時仍達不到實際生產中的要求，在一定程度上限制了其復合材料性能的發揮。

本工作選用馬來酸酐對GO進行表面功能化修飾，在其表面鍵接上能與BMI樹脂分子反應的活性雙鍵，以改善二者的相容性；同時利用馬來酸酐修飾的GO(MAH-f-GO)對BMI樹脂進行改性，然后將改性樹脂與碳纖維復合，考察MAH-f-GO對碳纖維/BMI復合材料界面黏結性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

T700S碳纖維，12K，直徑7μm，日本東麗公司；4,4′-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)、O,O′-二烯丙基雙酚A(DBA)，湖北省洪湖市雙馬新材料科技有限公司；鱗片石墨(325目，純度99.95%)，青島金日來石墨有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、馬來酸酐及無水乙醇等(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 功能化氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers法[22-23]制備GO，經冷凍干燥制得GO粉末。稱取0.5g GO粉末溶于100mL DMF溶液中，超聲分散1h后形成穩定分散液，置于三口瓶中，加入15g馬來酸酐，在80℃下冷凝回流反應1h。用無水乙醇離心洗滌，去除未反應的馬來酸酐，利用冷凍干燥得到馬來酸酐功能化的GO(MAH-f-GO)粉末。

1.2.2 MAH-f-GO/BMI復合材料的制備

將一定量的MAH-f-GO加入到無水乙醇中，經超聲處理后得到穩定的MAH-f-GO懸浮液，將DBA加入到該懸浮液中，均勻分散后，采取加熱減壓蒸餾方式除去乙醇。然后加入BDM單體(DBA與BDM的摩爾比為0.87∶1)，在140℃下預聚30min，經真空脫氣后，澆入到預熱好的模具中，在烘箱中固化后得到MAH-f-GO/BMI復合材料。

1.2.3 MAH-f-GO/碳纖維/BMI復合材料的制備

待上述預聚體的溫度降至110℃時，加入丙酮配置成濃度為45%的樹脂膠液，冷卻到室溫后，將單向碳纖維經浸膠后制備預浸料。依據模具尺寸對預浸料進行裁剪，按單向鋪層均勻地鋪入模具中，通過模壓成型制備復合材料。

1.2.4 測試表征

采用Spectrum 100紅外光譜儀和Thermofisher DXR拉曼光譜儀對MAH-f-GO進行分析表征；采用Q800動態力學熱分析儀對MAH-f-GO/BMI復合材料進行玻璃化轉變溫度的測試；根據GJB 332-2004標準，用DIL402PC熱膨脹儀測試MAH-f-GO/BMI復合材料的線膨脹系數；按照ASTM D-4812標準在XJC-D沖擊試驗機上對MAH-f-GO/BMI復合材料的沖擊強度進行測試；分別按照ASTM D-638，ASTM D-2344和ASTM D-790標準，在WOW1000萬能試驗機上對MAH-f-GO/BMI或碳纖維復合材料進行拉伸性能、層間剪切強度和彎曲性能測試；采用∑IGMA掃描電鏡對復合材料斷面進行觀察，觀察前需對樣品進行噴金處理。

2 結果與分析

2.1 功能化氧化石墨烯的結構表征

圖1 天然石墨、GO和MAH-f-GO的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of pristine graphite, GO and MAH-f-GO

圖2 GO和MAH-f-GO的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of GO and MAH-f-GO

圖2為GO和MAH-f-GO的拉曼光譜圖。從圖中可以看出GO和MAH-f-GO分別在1357，1603cm-1處出現D模與G模，根據目前對碳材料的研究表明，D模與G模的相對強度比能夠表征石墨材料的無序程度[25]。通過計算可以得出GO的ID/IG值為0.91，MAH-f-GO的ID/IG值為0.96。這是因為馬來酸酐接枝到GO表面后進一步破壞了石墨的原有晶體結構，使得無序程度繼續增加所致。

2.2 MAH-f-GO對BMI樹脂的改性

圖3為不同含量的MAH-f-GO對BMI樹脂拉伸性能的影響。從圖中可以看出，MAH-f-GO的加入對BMI樹脂的拉伸強度和彈性模量具有明顯的提高作用，當MAH-f-GO含量為0.1%(質量分數，下同)時，其拉伸強度和彈性模量分別達到最大值88.2MPa和1.64GPa，與BMI樹脂相比分別提高了29.3%和39.2%。究其原因，一方面是由于MAH-f-GO憑借自身良好的力學性能起到了骨架增強作用，另一方面是由于MAH-f-GO依靠表面官能團和BMI樹脂分子之間的化學鍵合作用，提高了其在樹脂基體中的分散性，使得部分聚合物分子聯結在石墨烯表面，形成交聯點，對樹脂基體起到了較好的拉扯錨固作用，使大分子鏈的運動和變形受到限制，因此MAH-f-GO的加入使得BMI樹脂的拉伸強度和彈性模量得以提高。同時注意到，隨著MAH-f-GO含量的繼續增加，由于過量所導致的團聚現象，在材料內部出現應力集中，拉伸性能表現出下降趨勢。

圖3 MAH-f-GO/BMI復合材料的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of MAH-f-GO/BMI composites

圖4為不同含量的MAH-f-GO對BMI樹脂沖擊強度和彎曲強度的影響。從圖中可以看出，隨MAH-f-GO含量的增加，BMI復合材料的沖擊強度和彎曲強度均呈現先增加后減少的趨勢。當MAH-f-GO含量為0.1%和0.15%時，復合材料的沖擊強度和彎曲強度分別達到最大值22.2kJ·m-2和167.9MPa，較BMI樹脂相比分別提高了77.3%和37.5%。可見，少量MAH-f-GO的加入就能夠大幅度地提高BMI復合材料的力學性能，特別是BMI樹脂的韌性得到了明顯改善。

圖4 MAH-f-GO/BMI復合材料的沖擊強度和彎曲強度Fig.4 Impact strength and flexural strength of MAH-f-GO/BMI composites

為了更好地理解MAH-f-GO/BMI復合材料韌性提高的原因，對材料的沖擊斷口形貌進行了觀察分析(見圖5)。從圖5(a)中可以看出，BMI樹脂的沖擊破壞斷面平整光滑，具有明顯的河流花樣，這是裂紋沿著裂紋源方向擴展造成的，為脆性材料的斷口形貌特征；而加入MAH-f-GO后，試樣的斷面變得豐富，存在大量的褶皺和凸起，斷裂方向趨于分散，可看到明顯的肋狀形態，這是由于MAH-f-GO對裂紋的阻隔，使其不能一次斷裂，而產生新的裂紋，重新擴展所致，表現為典型的韌性斷裂特征。

圖5 試樣的沖擊斷口形貌 (a)BMI樹脂；(b)MAH-f-GO/BMI復合材料(0.1%)Fig.5 Impact fracture morphologies of specimens (a)BMI resin;(b)MAH-f-GO/BMI composites(0.1%)

熱膨脹系數可表征固體材料的幾何特性隨著溫度的變化而發生變化的規律性，對于復合材料，材料中的每一相及各相間的相互作用共同決定著熱膨脹系數的大小。表1為MAH-f-GO/BMI復合材料的熱膨脹系數和玻璃化轉變溫度。從表1可知，由于MAH-f-GO片層與樹脂分子鏈之間的化學鍵接而產生了較強的界面黏結作用，有效限制了大分子鏈的滑移，在一定填充范圍內，使得MAH-f-GO/BMI復合材料的玻璃化轉變溫度增加，而熱膨脹系數則減小。

表1 MAH-f-GO/BMI復合材料的玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數Table 1 Glass transition temperatures and thermal expansion coefficients of MAH-f-GO/BMI composites

2.3 MAH-f-GO對CF/BMI復合材料的改性

圖6 碳纖維/MAH-f-GO/BMI復合材料的層間剪切強度和彎曲強度Fig.6 ILSS and flexural strength of carbon fiber/MAH-f-GO/BMI composites

圖6為MAH-f-GO對碳纖維/BMI復合材料的層間剪切強度和彎曲強度的影響示意圖。從圖中可以看出，隨著MAH-f-GO含量的增加，復合材料的層間剪切強度和彎曲強度同樣呈現出先提高后降低的趨勢，當MAH-f-GO含量為0.15%時，復合材料的層間剪切強度和彎曲強度均達到最大值，其中層間剪切強度由改性前的84.0MPa提高到104.6MPa，提高幅度為24.4%；彎曲強度由改性前的1.36GPa提高到1.75GPa，提高幅度為28.7%。可見，適量MAH-f-GO的加入對碳纖維/BMI復合材料的界面黏結性能有明顯的改善效果，并因此提高了彎曲強度等性能指標。

分析原因，一方面是由于MAH-f-GO的加入，提高了樹脂的彈性模量，減小了樹脂的熱膨脹系數，使得樹脂與碳纖維的匹配性得到改善；另一方面，MAH-f-GO憑借其表面官能團與BMI樹脂分子之間的作用，提高了其在樹脂基體中的分散性，而均勻分布的石墨烯可以有效地阻擋層間裂紋的擴展，使得碳纖維復合材料發生界面破壞時需要消耗更多的能量，兩方面的共同作用結果，使得復合材料的界面黏結性能得以改善。

圖7為MAH-f-GO改性前后的碳纖維/BMI復合材料的斷口形貌相片。在未改性的復合材料斷面中，碳纖維與基體樹脂間有明顯的縫隙存在(圖中箭頭所示)，并有纖維拔出現象出現(圖中圓圈所示)，表明破壞多發生在界面處，樹脂和纖維之間的界面黏結作用較差；當加入MAH-f-GO后(圖7(b))，纖維與樹脂基體之間結合緊密, 斷面有大量破碎的樹脂顆粒出現，這些現象說明纖維與樹脂基體的黏結性得到改善，復合材料的破壞較少發生在界面處而是發生在樹脂基體中。

圖7 復合材料的斷口形貌 (a)碳纖維/BMI；(b)碳纖維/MAH-f-GO/BMIFig.7 Fracture morphologies of composites (a)carbon fiber/BMI；(b)carbon fiber/MAH-f-GO/BMI

3 結論

(1)采用馬來酸酐對GO進行表面修飾，FT-IR和Raman的分析結果證實，在GO表面親電基團的作用下，馬來酸酐發生了開環反應，成功鍵接到GO表面。

(2)適量MAH-f-GO的加入，可以顯著改善BMI樹脂的力學性能，其中拉伸強度、彈性模量和沖擊強度比改性前分別提高了29.3%，39.2%和77.3%，表現出同步增韌增強的作用。

(3)利用MAH-f-GO改性的BMI樹脂制備碳纖維復合材料，由于MAH-f-GO的作用，樹脂的彈性模量增加、熱膨脹系數減小，因而提高了樹脂與碳纖維的匹配程度；同時，均勻分布的MAH-f-GO可以有效阻擋層間裂紋的擴展，使得復合材料的界面黏結性能得以改善。