顆粒增強金屬基復合材料的強化機理研究現狀

葉想平，李英雷，翁繼東，蔡靈倉，劉倉理

(1 中國工程物理研究院流體物理研究所 沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621999；2 中國工程物理研究院，四川 綿陽 621999)

純金屬具有良好的延展性，但屈服強度較低；氧化物、碳化物、氮化物等硬質陶瓷(如Al2O3,SiC,BN)具有高強度，但延展性極差[1]。將這兩種材料結合在一起形成的顆粒增強金屬基復合材料[2-3]具備高屈服強度和較好的延展性。從20世紀60年代以來，已在先進戰機、汽車工業、航空航天、核能和船舶工業中都得到了廣泛應用[4-7]，并且應用范圍還在進一步擴大[6-8]。目前，已經發展出鋁基[4,9-10]、鎂基[3,11-12]、鈦基[8,13]、銅基[13]等系列金屬基復合材料。

顆粒增強金屬基復合材料的眾多物理、力學性能參量中，屈服強度是非常重要的一項基礎性能參量。如何提高顆粒增強金屬基復合材料的屈服強度，并在一定程度上兼顧材料的延展性一直是研究者努力的方向[5,14-15]。顆粒增強金屬基復合材料的屈服強度受Orowan強化應力[4,16]、位錯強化應力[17-18]、顆粒承載應力[19]、晶界強化應力[20-21]、晶格摩擦應力[22-23]和固溶強化應力[24]的控制。其中，Orowan強化、位錯強化和顆粒承載強化是顆粒增強金屬基復合材料中最主要、也是最常使用的3種強化機制[17,25-27]。例如：提高顆粒體積分數、細化顆粒尺寸、使顆粒均勻分布能夠提高Orowan強化應力和位錯強化應力[4,16,25,28-29]；提高顆粒體積分數、采用顆粒包圍金屬基體的微觀非均勻分布狀態能夠提高顆粒承載強化應力，尤其是調控顆粒包圍金屬基體還能夠進一步提高顆粒增強金屬基復合材料的延展性[27,30-31]。

本文從顆粒增強金屬基復合材料研究角度綜述了Orowan強化應力、位錯強化應力和顆粒承載強化應力對復合材料屈服強度影響的研究現狀和存在的問題?？偨Y了提高Orowan強化應力、位錯強化應力和顆粒承載強化應力的方法。另外，對晶界強化應力、晶格摩擦應力和固溶強化應力也作了簡要介紹。

1 Orowan強化應力理論

1.1 基礎理論

Orowan強化應力是滑移位錯被顆粒阻擋，并迫使其繞行通過而引起的強化應力[32]。其概念最早由Orowan[32]在1948年提出，滑移位錯被顆粒阻擋以后，發生弓彎平衡外部載荷；當外部載荷進一步增加以后，滑移位錯以繞行方式通過顆粒，并在顆粒周圍留下位錯環，如圖1所示[4,16]。圖中D為陣列排布顆粒被滑移面切割的等效直徑，L為陣列排布顆粒被滑移面切割的等效表面間距，顆粒中心間距λ=D+L。當顆粒體積分數較高時，位錯滑移變得較為困難，難以繞行通過顆粒[2,33]。因此，Orowan強化應力只在較低體積分數時對復合材料屈服強度的提高有較為明顯的影響。

圖1 位錯繞行通過增強顆粒示意圖[34]Fig.1 Schematic diagram of dislocation bypassing reinforcements

Orowan強化應力如公式(1)所示[32,34-35]。其中，G，b分別為金屬基體剪切模量和伯格矢量。r0為位錯心半徑(r0=b[24])，ν為泊松比。η為與顆粒分布狀態有關的常數，當顆粒以陣列形式排布時，η=1[36]；當顆粒均勻分布(非陣列排布)時，η=0.85[4,37]。M為Taylor系數，對應于FCC和BCC金屬M分別取3.06，2.6[24]。

(1)

表1 Orowan方程參數計算式Table 1 Parameters of the Orowan strengthening formula

1.2 顆粒體積分數對Orowan強化效應的影響

理論上顆粒體積分數越高，Orowan強化應力越大。例如：半徑為0.1μm的球形氧化鋁顆粒陣列排布于鋁基體內，結合公式(1)以及表2中鋁基體力學參數(E，α，Tprocess，Ttest分別為楊氏模量、熱膨脹系數、制備溫度和實驗溫度)計算得到的Orowan強化應力值與顆粒體積分數關系如圖2所示，Orowan強化應力理論值隨球形顆粒體積分數的增加而增大。

表2 鋁和氧化鋁顆粒性能參數表[25]Table 2 Parameters of the aluminium and alumina particles[25]

圖2 球形顆粒體積分數與Orowan強化應力理論值的關系Fig.2 Relationship of volume fraction of spherical particle and theoretic Orowan strengthening

圖3 增強鋁屈服強度和Orowan強化應力與球形氧化鋁顆粒體積分數關系[33]Fig.3 Relationship of yield with Orowan strengthening of aluminium matrix composites with volume fraction of spherical Al2O3 particle[33]

1.3 顆粒分布狀態對Orowan強化應力的影響

在較低顆粒體積分數范圍內(f≤14%)，顆粒非常均勻地分布于金屬基體內，能夠獲得接近理論值的Orowan強化應力，從而提高顆粒增強金屬基復合材料屈服強度。例如：Chen等[3]制備出一種體積分數為14%的SiC納米顆粒增強Mg2Zn基復合材料。直徑60nm的球形SiC顆粒非常均勻地分布于鎂基體內，并且這種均勻分布狀態可長時間保持而不發生顆粒聚集，如圖4所示[3]。通過微觀壓縮實驗證實添加納米顆粒后的Mg2Zn基復合材料屈服強度提高1倍左右，如圖5所示，其中，Orowan強化應力為113MPa[3]。但Chen等[3]目前只能制備出這種納米顆粒均勻分布的直徑幾微米的樣品，無法制備更大體積的樣品。這也表明，即便在較低顆粒體積分數范圍內，使顆粒非常均勻分布對材料制備工藝也存在極大的挑戰。

圖4 SiC納米顆粒均勻分布于Mg2Zn基體掃描電鏡圖[3]Fig.4 SEM image of the uniform distribution of SiC nanoparticles in the Mg2Zn matrix[3]

圖5 Mg2Zn合金室溫壓縮應力-應變曲線[3]Fig.5 Compressive stress-strain curves of Mg2Zn alloys at room temperature[3]

在較低顆粒體積分數范圍內，當顆粒分布狀態達不到Orowan強化應力理論模型要求時，也將導致Orowan強化應力實驗值遠小于理論值。例如：Morteza等[25]研究了納米顆粒增強鋁基復合材料屈服強度與顆粒體積分數的關系。增強鋁屈服強度隨顆粒體積分數的增加而增大，在低體積分數(f=1%)條件下增強鋁屈服強度理論值與實驗值基本重合；但隨著顆粒體積分數的增加，增強鋁屈服強度理論值與實驗值的差異越來越大，在體積分數為4%時增強鋁屈服強度理論值甚至比實驗值高50%左右，如圖6所示[25]。增強鋁屈服強度實驗值與理論值的差距隨顆粒體積分數的增加而增大的主要原因之一是顆粒發生聚集的程度隨顆粒體積分數的增加而增大(等價于顆粒尺寸增大)，降低了Orowan強化應力[25]。

圖6 不同體積分數的Al/Al2O3-B4C增強鋁屈服強度[25]Fig.6 Yield strength for the Al/Al2O3-B4C nano-composites with different volume fractions[25]

1.4 顆粒尺寸對Orowan強化應力的影響

即便在較低顆粒體積分數條件下(f≤14%)，現有復合材料制備工藝水平也難以使顆粒均勻分布于金屬基體內[3,25]，因此，降低顆粒尺寸成為提高Orowan強化應力的重要途徑。Orowan強化應力隨顆粒尺寸的減小而增大，直至達到顆粒尺寸臨界值rc=2π·Gb/Gp[24]，其中，Gp為增強相剪切模量。通常rc小于1nm，因此，普通顆粒增強金屬基復合材料中的顆粒尺寸均大于臨界尺寸[17,25]。結合公式(1)和表2中的參數計算可得體積分數為10%的球形氧化鋁顆粒增強鋁基復合材料中Orowan強化應力與顆粒尺寸關系，如圖7所示。Orowan強化應力隨顆粒尺寸的減小而增大，當顆粒尺寸進入納米尺度(rp<100nm)后，Orowan強化應力開始隨顆粒尺寸的減小急劇增加。因此，近年來大量研究人員致力于研究低體積分數的納米顆粒增強金屬基復合材料，并獲得了一系列較高屈服強度的復合材料[3,25]。例如：Morteza等[25]制得的半徑為25nm、體積分數為4%的Al2O3/SiC4顆粒增強鋁的屈服強度便達到310MPa，是純鋁屈服強度的10倍左右；Chen等[3]制得的半徑30nm，體積分數為14%的SiC顆粒增強Mg2Zn基復合材料屈服強度(710MPa)是未經顆粒增強Mg2Zn基體屈服強度的兩倍。

圖7 球形顆粒尺寸與Orowan強化應力關系圖Fig.7 Relationship of Orowan strengthening and the size of spherical particle

1.5 顆粒尺寸分布狀態對Orowan強化應力的影響

圖8 顆粒尺寸不均勻示意圖Fig.8 Schematic diagram of the inhomogeneity of particle size

2 位錯強化應力理論

金屬基體內部位錯之間相互割接、交叉等阻礙滑移位錯運動引起的強化應力即為位錯強化應力，計算式如公式(2)所示[17-18]:

ΔσD=αDGbρ1/2

(2)

在美國， Kronospan公司決定進一步增加1.01億美元對亞拉巴馬州牛津的投資，共計達4.63億美元。該擴張計劃最初是在2016年年中宣布的，投資額為3.62億美元，包括兩條強化地板及浸漬紙裝飾生產線、一條刨花板及熱熔膠合層壓生產線，以及合成樹脂廠的擴建。

增強顆粒尺寸越小、體積分數越大引起的顆粒與金屬基體界面位置的位錯增量越大，相應的位錯強化應力也越大。對于普通微米級顆粒增強金屬基復合材料而言，這種界面位置熱膨脹系數差異引起的強化應力值較小。例如：根據公式(2)和界面位置位錯密度增量計算式，結合表2中鋁基體和氧化鋁顆粒性能參數計算可得，體積分數為10%、半徑為10μm的球形氧化鋁顆粒增強鋁內部位錯強化應力僅為13MPa。但同樣體積分數半徑為10nm的球形氧化鋁顆粒引起的位錯強化應力高達400MPa。因此，位錯強化應力是納米顆粒增強金屬基復合材料中非常重要的一項強化應力，也是近年研究人員研究納米顆粒增強金屬基復合材料的一個重要原因[3,25]。

根據位錯密度增量計算式以及公式(2)可知，當顆粒隨體積分數增加而發生聚集時(等價于增加顆粒尺寸)，也將顯著降低位錯強化應力。因此，顆粒聚集將同時降低Orowan強化應力和位錯強化應力，從而降低復合材料的屈服強度[25]。

3 顆粒承載強化應力理論

3.1 顆粒離散分布的承載強化應力

增強顆粒直接承受金屬基體傳遞的載荷即為顆粒承載強化應力[26,43]。當顆粒離散分布時，顆粒承載強化應力計算式如公式(3)[19]所示：

ΔσLoad=0.5fσm

(3)

式中：σm為未經顆粒增強的金屬基體屈服強度[43]。提高顆粒體積分數能夠提高顆粒承載強化應力，在本文討論的顆粒體積分數范圍內(f≤14%)，離散分布顆粒的承載強化應力值很低，不超過未經顆粒增強金屬基體屈服強度的10%。

3.2 顆粒微觀非均勻分布的承載強化應力

當顆粒呈微觀非均勻分布時，尤其是顆粒在富集區發生直接相互接觸時，能夠進一步提高顆粒承載強化應力。但長期以來人們一直努力使顆粒更加均勻地分布于金屬基體內。然而，越來越多的研究結果表明[8,46-49]，這種方法雖然能夠提高顆粒增強金屬基復合材料屈服強度，但卻難以達到最佳效果，而且還導致復合材料延展性急劇降低，嚴重限制了顆粒增強金屬基復合材料的應用[27,49]。20世紀60年代，Hashin和Shtrikman等[48,50]提出的H-S理論指出兩相復合材料中增強顆粒均勻分布只對應于彈性性能的理論下限值，增強顆粒包圍在金屬基體周圍才能夠達到彈性性能的理論上限值，如圖9所示。

圖9 彈性性能與顆粒體積分數關系[50]Fig.9 Relationships of elastic property and volume fraction of particle[50]

此后，國內外研究人員設計出了大量增強顆粒呈微觀非均勻分布的組織結構，以實現顆粒包圍金屬基體的結構特征[8,51]。4種典型的增強顆粒包圍金屬基體的分布示意圖如圖10所示[27,51]，黑點代表增強顆粒，白底代表金屬基體。其中，以黃陸軍等[8,27,30-31,52]和Kaveendran等[53]制得的一系列顆粒呈網絡狀分布的復合材料最具代表性，也最符合顆粒包圍金屬基體的結構要求。例如：Kaveendran等[53]制得的體積分數為10%的Al2O3/Al3Zr顆粒呈網絡狀包圍鋁基體的增強鋁掃描電鏡顯微圖如圖11(a)所示，白點為增強顆粒，M區為含極少增強顆粒的顆粒貧化區。實驗結果表明，這種顆粒呈網絡狀分布的增強鋁屈服強度比顆粒均勻分布的增強鋁提高了4%，延展性提高了76.9%，如圖11(b)所示[53]。顆粒由微觀均勻分布調控為網絡狀分布不僅能夠進一步提高復合材料的屈服強度，還能夠提高復合材料的延展性[31]。

圖10 顆粒微觀非均勻分布的4種組織結構示意圖[27,51]Fig.10 Schematic illustrations of microstructural inhomogeneity with four different patterns of reinforcement[27，51]

圖11 顆粒呈網絡狀分布的增強鋁復合材料[53] (a)掃描電鏡顯微圖;(b)準靜態拉伸應力-應變曲線Fig.11 Particles with network structure reinforced aluminum based composites[53](a)SEM morphology；(b)quasi-static tensile stress-strain curve

將顆粒調控呈包圍金屬基體的非均勻分布狀態，主要是通過形成圖12所示的增強顆粒準連續分布的“兩相復合結構”來提高復合材料的屈服強度和延展性[27,52]。圖12中α相區(增強顆粒富集區)內增強顆粒大量直接相互接觸以提高顆粒承載強化應力，從而提高復合材料的屈服強度；β相區(增強顆粒貧化區)內增強顆粒很少，保留了金屬基體良好的延展性，能夠鈍化裂紋尖端，降低裂紋擴展速度，從而提高復合材料延展性[27,52]。這種增強顆粒呈微觀非均勻分布狀態的復合材料制備工藝更為復雜，給量化顆粒承載強化應力，以及對復合材料屈服強度的影響研究帶來新的挑戰[27,31]。

圖12 準連續顆粒增強金屬基復合材料示意圖[27]Fig.12 Schematic diagram of quasi-continuous network microstructure for particle-reinforced metal matrix composites[27]

4 其他強化應力理論

在顆粒體積分數低于14%的范圍內，Orowan強化應力、位錯強化應力和顆粒承載強化應力是顆粒增強金屬基復合材料內部最主要的3種強化應力。除此以外，復合材料內部還存在晶界強化應力、晶格摩擦應力和固溶強化應力。

4.1 晶界強化應力

晶界阻礙滑移位錯運動，導致位錯在晶界堆積引起的強化應力即為晶界強化應力[20-21]。最早由Hall[20]和Petch[21]研究軟鋼時提出，后被推廣應用到眾多金屬材料研究中，并被大量實驗結果所證實。晶界強化應力計算式，也稱H-P關系式，如公式(4)所示[20-21]：

ΔσGB=kH-Pd-1/2(d>100nm)

(4)

式中：ΔσGB為晶界強化應力；d為平均晶粒尺寸；kH-P為與晶界特性有關的晶界強化系數。降低顆粒尺寸、提高晶界強化系數能夠提高晶界強化應力[54-55]，但在顆粒增強金屬基復合材料研究中，晶界強化并不是最主要的強化機制，晶界強化應力相對Orowan強化應力、位錯強化應力和顆粒承載強化應力往往也較低[27,56]。晶界強化應力很多時候甚至和晶格摩擦應力等一起被當作未經顆粒增強金屬基體屈服強度的一種影響機制，而不單獨討論[12,26,56]。

4.2 晶格摩擦應力

晶格摩擦應力Δσ0是材料內部固有的周期排布晶格對滑移位錯的阻礙應力，與材料晶體結構、位錯密度、位錯滑移速率，以及環境溫度都有關[19,57]。晶格摩擦應力包含兩部分內容：(1)周期排布晶格原子對滑移位錯的阻礙應力(也叫P-N力[22-23])，0K溫度下金屬基體的P-N力如公式(5)所示:

(5)

4.3 固溶強化應力

溶質原子融入金屬基體后導致晶格畸變，增加滑移位錯運動阻力，引起的強化應力即為固溶強化應力[24]。均勻固溶強化應力如公式(6)所示[4,24]：

ΔσSS=MASSCβSS

(6)

式中：C為固溶原子質量分數；ASS，βSS=2/3[24]均為材料常數；ASS取值一般不超過20MPa[4,17]。顆粒增強金屬基復合材料選用的增強顆粒通常為難溶于金屬基體的氧化物、氮化物等顆粒[60-61]，C值通常低于0.001[62]，因此，增強顆粒引起的固溶強化應力一般低于0.6MPa，可以忽略。

5 各項強化應力的相互耦合關系

疊加以上各項強化應力可獲得顆粒增強金屬基復合材料的屈服強度σy。但目前各項強化應力之間的耦合關系存在線性疊加[16,63]、乘積疊加[19,26,43]和均方根疊加[17,64]3種形式。雖然這3種疊加關系均缺乏嚴密的物理基礎[65]，但都得到了一定程度的應用。

5.1 線性疊加

線性疊加認為各項強化應力場之間相互獨立，復合材料屈服強度值為各項強化應力值的線性疊加之和，如公式(7)所示[16,63]。線性疊加關系只適用于具有少數幾種強化機制的納米顆粒增強金屬基復合材料研究[16,43,63]。

σy=Δσ0+ΔσGB+ΔσOrowan+ΔσD+ΔσLoad

(7)

5.2 乘積疊加

乘積疊加關系認為各項強化應力之間服從乘積耦合關系，如公式(8)所示[19,26,43]：

σy=(Δσ0+ΔσGB)(1+fOrowan)(1+fD)(1+fLoad)

(8)

式中：fOrowan=ΔσP/(Δσ0+ΔσGB)，fD=ΔσD/(Δσ0+ΔσGB)，fLoad=ΔσLoad/(Δσ0+ΔσGB)分別為各項強化應力的強化系數。乘積疊加關系也只適用于納米顆粒增強金屬基復合材料的研究[25-26]，采用乘積疊加關系計算得到的復合材料屈服強度值能夠更好地與實驗結果吻合，也是目前納米顆粒增強金屬基復合材料研究中應用最為廣泛的疊加關系[26,56,65]。

5.3 均方根疊加

均方根疊加認為各項強化應力之間服從均方根耦合關系，如公式(9)所示[4,17]。均方根疊加關系主要應用于微米級顆粒增強金屬基復合材料研究[17,43]。

(9)

6 結束語

在本文討論的顆粒體積分數范圍內(f≤14%)，Orowan強化、位錯強化和顆粒承載強化是顆粒增強金屬基復合材料內部最主要的3種強化機制。

(1)Orowan強化應力和位錯強化應力隨顆粒體積分數的增加、顆粒尺寸的減小以及顆粒分布狀態均勻性的提高而增加，Orowan強化應力還受顆粒尺寸均勻性的影響。

(2)調控顆粒呈包圍金屬基體的微觀非均勻分布狀態，能夠進一步提高顆粒承載強化應力，從而提高復合材料的屈服強度，還能夠提高復合材料的延展性，但顆粒呈微觀非均勻分布的制備工藝更為復雜，給量化顆粒承載強化應力，以及對復合材料屈服強度的影響研究也帶來新的挑戰。

疊加以上各項強化應力能夠獲得顆粒增強金屬基復合材料的屈服強度。但各項強化應力之間存在線性疊加、乘積疊加和均方根疊加3種耦合形式。線性疊加和乘積疊加適用于納米顆粒增強金屬基復合材料研究，其中乘積疊加計算得到的復合材料屈服強度值能夠與實驗值更好地吻合，應用也更廣。均方根疊加關系主要應用于微米級顆粒增強金屬基復合材料的研究。