Yb濃度對功率依賴的上轉換熒光色彩的敏感度調控?

高當麗 李藍星 馮小娟 種波 辛紅 趙瑾 張翔宇

1)(西安建筑科技大學理學院,西安 710055)

2)(長安大學理學院,西安 710064)

(2018年6月13日收到;2018年9月14日收到修改稿)

1 引 言

稀土上轉換發光是指兩個或多個長波長低能光子轉換成一個短波長高能光子的過程.早在20世紀60年代中期,Auzel[1]就證實Yb3+和Er3+配對能顯著提高上轉換效率,并提出了能量轉移上轉換機理.同時,伴隨著納米科技的發展,稀土微/納上轉換材料憑借其優良的熒光特性如銳線發射和無背底熒光等被廣泛應用于生物診斷、溫度傳感、醫學成像和光子器件等領域[2?7].然而,無人工干預的稀土離子發光一般表現為其特征發射,很難滿足各種實際應用.例如:長波近紅外或紅色熒光適于醫學領域深層生物組織成像[8,9];短波長紫外或藍色光子有利于觸發光化學反應[10];高純度單色多帶光譜適用于多路成像和編碼技術[11];而熱耦合雙色帶發射則在溫度探針領域獨具優勢[12?14].為了適應各種應用,人工光譜調控技術隨之產生.常見的光譜調控手段主要包括摻雜、構造核-殼結構、改變晶相、顆粒尺寸和外界抽運激光參數(包括功率密度和波長)等.摻雜是以犧牲熒光能量效率為前提的調控,而核-殼結構雖然有效地避免了離子共摻雜導致的濃度淬滅問題,但制備過程繁瑣冗長且產量低,難以推廣和滿足商業應用.顆粒尺寸對光譜的調控僅限于微調,而晶相調控受制于材料的內在結構.功率調控雖然是一種常見的光譜調控方法,但由于缺少相關的調控理論和判據,不能提前預測哪些上轉換系統對功率調控敏感,這使實驗充滿了隨機和偶然.同時,也嚴重制約了功率敏感型上轉換材料的人工設計.因此,研究功率對光譜調控的內在機理和判據迫在眉睫.

眾所周知,基質在上轉換過程中扮演著重要角色,為了獲得有效的上轉換過程,基質材料要求具有低的聲子能量和高的稀土離子溶解度.NaYF4是目前公認的具有低聲子能量和最佳上轉換效率的基質材料之一[15?23].本文通過檸檬酸鈉輔助的水熱法,合成了一系列具有不同Yb濃度摻雜的NaYF4:Yb/Ho微米棒.通過激光共聚焦顯微鏡系統研究了入射光功率密度依賴的NaYF4:Yb/Ho微米棒的上轉換光譜特性.結果表明,不同Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb/Ho微米棒均展現了強烈的上轉換熒光和攜帶了豐富信息的熒光空間分布圖案,這在顯示、防偽和成像等領域具有重要的應用價值.發射譜和熒光圖案也清楚地表明熒光紅綠比率不僅依賴于Yb濃度,而且敏感于激發光功率.通過上/下轉換光譜、激發譜和功率依賴關系,研究了功率調控的紅綠比率變化的內在機理,并提出了熒光色彩敏感于功率調控的上轉換材料具有的特征和判據,為合成和設計敏感型功率調控上轉換材料提供了理論基礎和指導思想.

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用試劑Y2O3(4N,99.99%)、Ho2O3(4N,99.99%)、Yb2O3(4N,99.99%)、二水合檸檬酸三鈉(CitNa3.2 H2O,GR,99.5%)、NH4F(GR,96.0%)和氨水(GR,25.0%—28.0%)均購于國藥集團化學試劑有限公司.實驗中所用水為去離子水.

2.2 樣品制備

稀土硝酸鹽溶液的配制:將Y2O3、Yb2O3和Ho2O3分別溶解在適量稀硝酸中,加熱、攪拌,至溶液變成透明的膠狀物時,加入定量的去離子水,繼續攪拌,直至膠狀物質變澄清,配成0.2 mol·L?1的Y(NO3)3、Ho(NO3)3和Yb(NO3)3硝酸鹽溶液作為儲備液備用.

NaYF4:Yb3+/Ho3+微米棒采用檸檬酸鈉輔助的水熱方法合成[23,24].制備過程如下:取一定量配制好的Yb(NO3)3、Y(NO3)3和Ho(NO3)3溶液按照x:(0.995?x):0.005(x=0.05,0.1,0.2,0.4和0.6)的摩爾配比于燒杯中混合均勻,再按照檸檬酸根(Cit3?)與稀土離子(RE3+)的摩爾比為1:1的比值逐滴加入不同量的0.4 mol·L?1的CitNa3溶液,室溫下磁力攪拌30 min.然后加入6 mL的NH4F溶液(1.0 mol·L?1)繼續攪拌15 min,用氨水調節溶液的pH值約為8.5,加水到40 mL.最后,將混合均勻的溶液轉入50 mL的反應釜內,在220?C條件下水熱反應18 h.自然冷卻至室溫,取出反應釜離心清洗、真空干燥得到樣品.

2.3 樣品的表征方法

樣品結構采用D/Max2550VB+/PC X射線衍射儀(XRD,Cu靶Kα(40 kV,40 mA),波長0.15406 nm)進行分析,掃描速度10?/min,步長0.1?.粒子的形貌和尺寸通過日本日立公司(S-4800,Hitachi)型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察.能量色散的X-射線(EDX)分析儀連接到場發射掃描電鏡上用來分析樣品的化學成分.下轉換光譜和激發譜采用氙燈作為光源(波長范圍300—900 nm)進行測量.利用波長為980 nm的連續激光器作為共聚焦激發光源對上轉換熒光材料進行光譜學表征.熒光信號通過光學顯微鏡聚焦系統(NA=1.40,1000×,油寢)輸送到CCD攝譜系統(CCD,ACTON,SP2750i,0.008 nm)以及0.75 m單光柵單色儀和光電倍增管PD471(PMT,ACTON),最后輸送到電腦分析完成.同步熒光圖案通過共聚焦顯微鏡捆綁Canon 75 600D相機俘獲.所有的光譜測量均在室溫下進行.

3 實驗結果與討論

圖1展示了在Cit3?/RE3+比值為1:1,前驅物溶液pH為8.5的條件下制備的NaYF4:Yb3+/Ho3+(20%/0.5%)和NaYF4:Yb3+/Ho3+(60%/0.5%)微米晶體的SEM照片及相應的XRD圖譜.由圖1(a)和圖1(b)可看出,所有樣品形狀均為微米棒,在不同Yb摻雜濃度的樣品中,形貌和尺寸基本保持不變,均展示了棒狀結構,棒的直徑和長度分別為1—2μm和15—20μm.所有樣品的XRD衍射譜均與六方相β-NaYF4的標準譜一致,即制備的樣品均為六方相NaYF4結構(圖1(c)).仔細觀察發現,和圖1(c)底部的標準XRD譜相比,譜峰向高角度偏移,暗示了Yb和Ho的摻雜導致了晶胞的收縮.

圖1 (a),(b)NaYF4:Yb3+/Ho3+(20%/0.5%)和NaYF4:Yb3+/Ho3+(60%/0.5%)微米棒的SEM照片及(c)XRD圖譜,圖(c)中內插圖為選區放大的XRD衍射譜Fig.1.SEM micrographs(a),(b)and XRD patterns(c)of the as-synthesized NaYF4:Yb3+/Ho3+(20%/0.5%)and NaYbF4:Yb3+/Ho3+(60%/0.5%)microrods.Inset in(c)is the enlarged XRD patterns.

結構決定性能和深層次的應用. 為了進一步探究其熒光性能,我們首先采用共聚焦顯微鏡系統研究了具有不同Yb摻雜濃度的單顆粒NaYF4:Yb3+/Ho3+微米棒晶體的上轉換熒光特性.注意,圖中單顆粒樣品均采用波導激發方式(波導激發方式指入射激光光束和一維棒c軸方向成大于臨界角的夾角入射時,入射光線在管中發生全反射沿管軸方向傳播而激發整個棒管的現象).圖2展示了在980 nm紅外激光激發下,一系列Yb3+/Ho3+摻雜NaYF4樣品的上轉換熒光光譜及熒光空間分布圖案.圖2(a)中所有光譜峰均源自于Ho3+離子的特征發射,分別源于Ho3+離子的5F3→5I8(472—495 nm),5S2→5I8(525—555 nm),3K7,5G4→5I8(570—590 nm)和5F5→5I8(630— 670 nm)的躍遷[16,25?30]. 從圖2(a)發射譜和圖2(b)熒光強度信息雷達圖可清楚地看出,隨著Yb濃度的增加,總熒光強度和紅色熒光強度均先增加后減小.而綠色熒光強度隨著Yb濃度的增加急劇減小.當Yb濃度從5%增加到60%,紅綠比率從2增加到26.容易理解在NaYF4:Yb/Ho(60%/0.5%)中,由于Ho到Yb的能量反向傳遞(包括Ho:5S2+Yb:2F7/2→ Ho:5I6+Yb:2F5/2和Ho:5F5+Yb:2F7/2→Ho:5I7+Yb:2F5/2),總熒光強度出現了一定程度的淬滅[31,32].圖2(c)—(g)中分別顯示單顆粒和顆粒聚集體樣品的熒光空間分布圖案,在相同條件激發下,熒光圖案的真實色彩隨著Yb濃度的增加,從綠色變為紅色.在Yb摻雜濃度為40%及以上的樣品中,單顆粒樣品熒光圖案顯示為紅色啞鈴狀.而在顆粒聚集樣品中,中間部分顯示紅色,周圍顆粒泛綠,這可能是由于激發功率分布不均勻造成的[16,26].

激發功率密度調控是一種常見的光譜調控方式[18],遺憾的是大多數上轉換系統對激發光功率密度調控并不敏感.為了進一步調控紅綠比率,圖3展示了激發光功率密度變化對一系列不同Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb/Ho聚集堆樣品的紅綠比率的調控.對比圖3(a)—(e)的發射譜,可以明顯地看出,隨Yb摻雜濃度的增大,綠色熒光(520—560 nm)相對譜峰強度急劇減小,而紅色熒光的相對譜峰強度逐漸增加.圖3(f)進一步定量描述了紅綠比率隨Yb濃度的增加而升高.圖3(g)和圖3(h)展示了各種Yb摻雜濃度樣品中,紅色和綠色熒光強度對功率的依賴關系.從圖3(g)和圖3(h)中可以看出,功率導致的各色熒光強度增加的快慢程度即敏感度?Rred/green/?P依賴于Yb濃度.為了定量描述,我們定義功率調控的紅綠比率的敏感度?Rred/green/?P為每升高或減少單位激發功率時紅綠比率的變化量,其中,?P為功率的變化量,?Rred/green為紅綠熒光強度比率的變化量.我們發現:隨著Yb濃度從5%增加到60%,敏感度從0.1%增加13.0%(從圖3(f)中計算獲得),這暗示了功率調控的紅綠比率可以作為一種度量和評估Yb摻雜濃度量的途徑和方法.總之,以上實驗現象表明,在一系列不同Yb濃度摻雜的樣品中,紅綠比率的敏感度強烈地依賴于Yb濃度.

我們知道,在上轉換過程中,當激發功率比較低時,熒光強度和激發功率密度遵從P∝In[33?36],其中,P為激發功率密度,I為熒光強度,n為光子數.對于雙光子和三光子激發,n值應當分別約為2和3.然而,當激發光功率密度比較大時,熒光強度和激發光功率密度不再滿足P∝In關系,n值則依賴于具體的上轉換機理和上轉換過程中的電子能級的相對級別,即該熒光能級是最高激發態還是中間激發態.具體的n值見表1[33].

表1 穩態激發時各能級在低功率限和高功率限激發下,對應不同的上轉換機理時,各能級布居密度與激發功率遵守的函數關系[33]Table 1.Double-logarithmic slopes of the steady-state excited-state population densities,Niof levels i=1,···,n and luminescence from the states for n-photon excitation.The investigated limits are:1)small upconversion or 2)large upconversion by A)ETU or B)ESA,and decay predominantly i)into the next lower-lying state or ii)by luminescence to the ground state[33].

圖2 (a)980 nm激發下,不同Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb3+/Ho3+單顆粒微米棒的熒光發射譜;(b)不同Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb3+/Ho3+單顆粒微米棒的總熒光強度,紅色、綠色和藍色熒光強度及紅綠比率的對比圖;(c)—(g)相應的單顆粒和聚集堆樣品的暗場顯微鏡照片(所有的單顆粒樣品均采用激光共聚焦波導激發方式,激發功率密度均為40 W/cm2)Fig.2.(a)Upconversion emission spectra of NaYF4:Yb3+/Ho3+microcrystals with various Yb3+doping concentrations under waveguiding excitation approach of 980 nm laser with the power density of 40 W/cm2;(b)the comparison of the integrated intensities of total luminescence,blue,green and red luminescence of a series of samples with different Yb3+concentrations;(c)–(g)the real-color dark-field luminescence photographs of a series of NaYF4:Yb3+/Ho3+microrod samples at single particle and clustering states,respectively.

圖3 在不同激發功率激發下,各種Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb3+/Ho3+聚集堆樣品的上轉換熒光發射譜 (a)—(e)、紅綠比率(f)和熒光強度-功率的依賴關系(g),(h)Fig.3.Upconversion luminescence spectra of a series of NaYF4:Yb3+/Ho3+aggregation samples with the varying of Yb concentrations under 980 nm focused laser excitation(a)–(e),the ratios of red to green luminescence(f)and the log-log plots of emission intensities as a function of excitation power densities(g),(h).

為了理解紅綠比率對功率調控的敏感度依賴于Yb濃度的深層物理機理,進一步研究紅綠熒光強度對功率的雙對數依賴關系,斜率n值代表上轉換過程中發射一個光子需要的光子數.很顯然,熒光強度功率曲線展示了明顯的彎曲,表明熒光強度隨功率變化不遵守簡單的P∝In關系,熒光達到飽和狀態[33?36].為此,我們對熒光強度功率曲線分段擬合,發現隨著功率的增大,n值越來越小,直至n=1乃至小于1(圖3(g)和圖3(h)中分段擬合值).根據Yb3+和Ho3+離子的能級結構(圖4),單光子吸收顯然不可能發射綠光,這暗示綠色熒光為上轉換熒光且處于飽和狀態.n值越小,代表飽和程度越高[36],直至達到表1中所列的能量轉移上轉換機理的最高激發態飽和極限值n=1和次激發態極限值n=0.5附近[34,35].正像期望的那樣,從圖3(f)—(h)還可以發現,n值的變化不但依賴于激發功率區間,而且依賴于Yb濃度和激發方式.Yb濃度越高,激發功率區間的功率值越大,n值越小.紅色熒光在合適的Yb摻雜濃度下,展示了三光子過程,暗示在合適的Yb摻雜濃度和激發功率范圍內,紅色熒光能級通過三光子過程布居.和綠光n值相比,在同樣激發條件和Yb摻雜濃度條件下,紅光n值偏大,暗示了綠色熒光能級可能是中間態能級(根據表1結論)或者是綠色熒光能級的中間態比紅色熒光能級的中間態更容易飽和[33?35].根據能級圖和熒光強度功率關系的n值,提出的上轉換機理如圖4所示.

為了進一步確認提出的紅色和綠色熒光的上轉換機理,直接將電子激發到Ho3+離子5G4能級和5S2能級測量其熒光發射是必要的(Ho的能級結構見圖4).圖5(a)展示了其熒光發射譜.可以看出,當532 nm激光直接激發進5S2能級時,熒光被源自于5S2能級的綠光控制,幾乎沒有紅光發射,暗示5S2能級到5F5能級的無輻射弛豫概率小到可以忽略.當激光直接激發到5G6能級時,熒光發射被紅色熒光主控,暗示了如果通過上轉換布居三光子能級5G6將有利于紅光發射布居,這進一步被圖5(b)的激發譜證實:布居5G6能級時,有利于迂回布居紅色熒光能級而不是綠色熒光能級.

圖4 Ho3+和Yb3+的相關能級結構圖及建議的上轉換機理Fig.4.The energy level diagrams of Ho3+and Yb3+ions and the proposed upconversion mechanism.

圖5 NaYF4:Yb/Ho(20%/0.5%)微米棒聚集堆樣品的發射譜(a)和激發譜(b),相應的激發波長和監控波長在圖上已標出Fig.5.Emission spectra(a)and excitation spectra(b)of NaYF4:Yb/Ho(20%/0.5%)microrod samples.The corresponding excitation wavelengths and monitoring wavelengths have been shown in the figure.

在上轉換過程中,在980 nm激光激發下,隨著功率增大,基于能級布居與功率的關系P∝In[33?36]可知,高階光子能級布居強度比低階光子能級布居強度隨功率增加得更快[33].因此,無論增加激發功率或者Yb濃度,都能增強5G6能級的布居.而5G6能級的消布居有可能通過兩個交叉弛豫5I6+5G6→5F5+5F5和5I7+5G4→5F5+5F5而間接增強紅色熒光能級布居,隨后增強紅色熒光.然而,隨著功率增大,綠色熒光能級達到飽和,綠色熒光能級通過上轉換方式消布居,這減弱并阻止了綠色熒光的增加,建議的上轉換機理如圖4所示.

為了進一步證實交叉弛豫對紅色熒光能級布居的貢獻,我們測量了不同Ho濃度摻雜的NaYF4:Yb/Ho微米棒的發射譜并展示于圖6.正如預期的那樣,增大Ho的摻雜濃度,源自于5F3能級的熒光(472—495 nm)和源自于5G4能級的熒光(570—590 nm)相對熒光強度均減小,而紅色相對熒光強度(5F5→5I8,630—670 nm)增加.這支持了交叉弛豫布居紅色熒光能級的結論.而且隨著Ho濃度的增加,熒光強度與功率依賴關系的n值逐漸增大,暗示了增加Ho3+離子濃度弱化了綠色熒光能級的飽和度和紅色熒光能級的高階光子布居.這支持了前面上轉換機理的討論.

綜上,我們可以推斷出功率敏感的上轉換系統的判據:1)多色熒光源自于不同階光子上轉換過程,且某種單色熒光能級上轉換可以作為另一種單色熒光的中間能級,在這種情況下,光譜色彩調控對激發功率最為敏感;2)多色光熒光能級布居源自于不同獨立布居通道,且上轉換光子階數不同,光色比較敏感于功率變化;3)各單色光源自于不同或相同布居通道,且上轉換光子階數相同,則光色對激發功率變化最不敏感.這個結論可以推廣到一般的上轉換系統.

圖6 不同Ho3+離子摻雜濃度的NaYF4:Yb/Ho微米棒聚集堆樣品的變功率發射譜(a),(b)和熒光強度依賴的功率關系(c),(d)Fig.6.Variable power emission spectra(a),(b)and the dependence of upconvertion luminescence on excitation power density,shown in double-logarithmic representation(c),(d)of NaYF4:Yb/Ho microrod stacking samples with different Ho3+ion doping concentrations.

4 結 論

本文通過檸檬酸鈉輔助的水熱法,合成了一系列Yb濃度變化的NaYF4:Yb/Ho微米棒.通過激光共聚焦顯微鏡系統波導激發模式,變功率激發了一維單顆粒微米棒.不同Yb摻雜濃度樣品的發射譜和熒光圖案清楚地表明:熒光紅綠比不僅依賴于激發功率,而且其功率調控的紅綠比率的敏感度依賴于Yb濃度,這可作為預測和評估Yb摻雜濃度的一種方法.通過上/下轉換光譜、激發譜和功率依賴關系,研究了功率調控紅綠比率的機理,并給出了敏感于功率調控上轉換光譜的判據:1)多色熒光源自于不同階光子上轉換過程,且某種單色熒光能級上轉換可以作為另一種單色光的中間能級,在這種情況下,光譜色彩調控對激發功率最為敏感;2)多色光熒光能級布居源自于不同獨立布居通道,且上轉換光子階數不同,光色比較敏感于功率變化;3)各單色光源自于不同或相同布居通道,且上轉換光子階數相同,則光色對激發功率變化最不敏感.這個結論可以推廣到一般的上轉換系統.本研究為稀土微/納材料的光譜剪裁設計提供了理論依據,并為稀土材料的推廣應用奠定了基礎.