外場作用下C12H4Cl4O2的分子結構和電子光譜研究?

杜建賓 馮志芳 韓麗君 唐延林 武德起

1)(廊坊師范學院物理與電子信息學院,廊坊 065000)

2)(廊坊師范學院數學與信息科學學院,廊坊 065000)

3)(貴州大學物理學院,貴陽 550025)

4)(河南機電職業學院信息工程學院,鄭州 451191)

(2018年7月30日收到;2018年9月12日收到修改稿)

1 引 言

多氯代二苯并-對-二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和類二噁英多氯聯苯(dl-PCBs)因具有相似的結構和毒性特征,統稱為二噁英類[1].它們不僅具有很強的毒性,而且具有生物富集性、致突變性以及在環境介質中的穩定性[2],這對人類健康和生態環境具有嚴重的危害[3].二噁英類物質中以C12H4Cl4O2(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,TCDD)毒性最強,是目前已知毒性最強的化合物[4].Miyazaki等[5]研究了TCDD對血腦障壁的影響,證實了嬰兒中樞神經對其有不良反應.Fracchiolla等[6]證實了TCDD可引起各種血液疾病.杜國勇等[7]對垃圾焚燒廠區二噁英污染及廠區工人呼吸暴露問題進行了評估,證實廠區空氣質量處于毒性較高水平.因此,去除TCDD成為近年來討論的熱點問題.生物光解TCDD[4]、利用黑磷和摻雜Ni的氮化硼納米管等新興材料吸附TCDD等方法已被采用[8,9].

在外電場的作用下,有機物會出現一些新的現象,比如新自由基的產生[10?13]、化學鍵碎裂、新激發態出現以及振動斯塔克效應[14]等[11,12,15?17].吳永剛等[18]對外電場作用下的CdSe分子進行了研究,結果表明分子結構受外電場影響變化明顯;謝安東等[19]對UO3分子在自輻射場下的光譜進行了計算,結果顯示分子能級對自輻射場有強依賴性;王藩侯等[10]發現外電場對SnSe的能級和光譜等有明顯影響.但在外電場作用下,TCDD分子結構和光譜的理論計算目前還未見報道.本文首先采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[8,9]B3LYP[20,21]方法,在6-31+g(d,p)[20]基組水平上對TCDD分子的基態幾何結構和總能量在不同電場下的變化進行了研究,然后在同樣基組的水平上采用含時密度泛函理論(time-dependent density functional theory,TDDFT)[18,22?24]方法研究了外電場對TCDD分子紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜產生的影響,這為TCDD的檢測和降解方法研究提供了理論依據.

2 理論與計算方法

在外電場的作用下,分子體系的哈密頓量H[25]由兩項組成:

其中H0為無電場時的哈密頓量,Hint為分子體系與外電場相互作用的哈密頓量.Hint在偶極近似時表示為

其中μ為分子體系的電偶極矩,F為外電場的強度.

忽略外電場下極化率的非線性效應,由文獻[23,26]提出的模型可得,激發能Eexc與極化率的變化量?α、電偶極矩變化量?μ和電場強度F滿足的關系式為

其中Eexc(0)為無電場時的激發能.振子強度f1u為[25,27]

其中gl為加權因子,這里等于1;σ表示能量,單位為cm?1;線強度S為原子單位(e2a20).本文在Grimme的半經驗方法基礎上,把和電場相關的項加入到哈密頓量中[19,28],并采用TDDFT[20]來精確計算激發能.

TCDD分子的結構如圖1所示,本文在沿x軸方向上加上一系列強度為0—0.025 a.u.(0—1.2856×1010V/m)的外電場(限于篇幅,本文只討論沿x軸方向加外電場的情況,其他方向以后另行討論),也就是把Hint添加到Gaussian程序的哈密頓量中,然后采用DFT/B3LYP/6-31+g(d,p)方法,優化了TCDD分子在不同外電場作用下的基態幾何結構,其收斂標準如表1所列,同時得到了分子總能量,最后采用TDDFT方法研究了外電場對分子前26個激發態的波長和摩爾吸收系數產生的影響.全部計算在Gaussian09軟件包中完成.

圖1 優化的TCDD分子結構Fig.1.Optimized structure of the TCDD molecule.

表1 Gaussian09軟件收斂標準Table 1.The convergent standard of Gaussian09 software.

3 不同外電場下TCDD分子的幾何結構

采用DFT方法優化不同外電場作用下TCDD分子的基態幾何結構,得到的幾何參數、密立根電荷和分子總能量分別列在表2—表4中,限于篇幅,我們只選擇了主要的鍵長和部分原子的密立根電荷予以列出.隨著外電場的增加,TCDD分子幾何參數變化明顯,如表2及圖2所示.在0—0.025 a.u.范圍內的外電場作用下,R(2,14),R(12,19)和R(4,21)等隨著外電場的增強先減小后增加,而R(11,20)和R(3,22)等隨著外電場的增強先增加后減小,這些變化可以用分子內電場與外電場的疊加效應來解釋[23].當外電場較弱時,電子的局域偏移使得2C-14H,12C-19Cl和4C-21O之間的電場增強,從而其鍵長減小.2C-14H中的C,12C-19Cl中的Cl和4C-21O中的O電負性較強,在較弱的外電場的作用下,原本偏向C,Cl和O的電子云進一步向其偏移,使得兩原子間電場增強,鍵長減小:2C在無外電場時,密立根電荷為?0.087057 a.u.,當外電場增加到0.005 a.u.時,局部電子云的偏移使得2C的密立根電荷增加到?0.131662 a.u.,如表3所列.但隨著外電場的增強,電子發生了整體偏移,外電場與2C-14H,12C-19Cl和4C-21O原子間的內電場方向相反,從而使得原子間的疊加電場減弱,鍵長增加:電子的整體偏移使得2C帶上了正電荷,隨著外電場的增強,2C和14H之間的作用力越來越弱,從而鍵長增加,如表2和表3所列.與之相反,當外電場較弱時,電子的局域偏移使得11C-20Cl和3C-22O之間的電場減弱,從而其鍵長增加;但隨著外電場的增強,電子發生了整體偏移,外電場與11C-20Cl和3C-22O原子間的內電場方向相同,從而使得原子間的疊加電場增強,鍵長減小.

表2 不同電場下TCDD分子的基態鍵長R/?Table 2.Optimized bond lengths(unit:?)for the ground states of the TCDD molecule under different external electric fields.

表3 不同電場下原子2C和14H的電荷Q/a.u.Table 3.The charges of 2C and 14H(unit:a.u.)of the TCDD molecule under different external electric fields.

表4 基態總能量E/a.u.隨外電場F/a.u.變化的關系Table 4.Variation of total energies(unit:a.u.)of TCDD molecule with electric field intensities(unit:a.u.).

圖2 TCDD分子主要鍵長R隨外電場變化Fig.2.Relationship between the main bond lengths of TCDD molecule and electric field intensities.

TCDD分子的基態總能量隨著外電場的增強而減小,如表4和圖3所示,F=0 a.u.時,基態總能量E=?2450.921034 a.u.,但當F=0.025 a.u.時,基態總能量E減小到了?2450.983302 a.u.,且減小的趨勢加劇,這是由于外電場與內電場的疊加使得分子幾何結構發生了變化,如圖2所示,無外電場時,分子結構松動,基態總能量較大,但隨著外電場的增強,分子結構變得更加穩固,基態總能量也急劇減小,計算結果與(1)式也是一致的.分子幾何結構的變化,也使得分子點群從C2h變為CS.

圖3 分子總能量E隨外電場的變化Fig.3. Relationship between the total energies of TCDD molecule and electric field intensities.

4 TCDD分子的激發態波長以及外電場對激發態波長和摩爾吸收系數的影響

4.1 TCDD的激發態波長

在分子基態幾何結構優化的基礎上,采用TDDFT方法計算了TCDD分子的前26個激發態,得到了分子的UV-Vis吸收光譜,如圖4所示,有波長為221 nm、摩爾吸收系數為54064 L·mol?1·cm?1的強吸收峰,處于E帶,它是環狀共軛的三個乙烯鍵的苯型體系中的π→ π?電子躍遷產生的;此外,在波長為296 nm處有一摩爾吸收系數為6234 L·mol?1·cm?1的肩峰, 它是芳香族化合物π→π?電子躍遷的特征吸收,處于B帶.Koshiok等[29]利用Shimadzu UV-240光譜儀,測量了以1,4-二氧六環為溶劑、濃度為50 ppm的TCDD溶液在260—400 nm波長范圍的紫外光譜,結果顯示在305 nm處有一個強吸收峰.與文獻中的數據對比,計算的肩峰波長僅有9 nm的藍移,考慮到實驗誤差、溶劑效應等原因,可以看出,我們的計算精確度是可信的,并且我們的計算是對文獻很好的補充.

圖4 TCDD分子在不同外電場作用下的UV-Vis吸收光譜Fig.4.UV-vis absorption spectra of TCDD molecule under different external electric fields.

圖5 不同外電場下TCDD激發態的分子前線軌道Fig.5.Excited state frontier orbital diagram of TCDD molecule under different external electric fields.

4.2 外電場對激發態波長和摩爾吸收系數的影響

在TCDD分子基態幾何結構優化的基礎上,采用TDDFT方法研究了0—0.025 a.u.的外電場對分子前26個激發態的波長λ和摩爾吸收系數的影響,如圖4所示.從圖中可以看出,當外電場較弱時,吸收峰的波長變化不明顯,但隨著外電場的增強,吸收峰出現顯著紅移,當外電場增大到0.02 a.u.時,紅移已經非常明顯,這是由于當外電場較弱時,電子云左右對稱分布在分子上(如圖5所示),苯環左右兩側Cl原子的電子云密度相當;隨著外電場的增強,分子中的電子發生了整體轉移,苯環上的電子沿電場的方向偏移,苯環右側Cl原子的電子云密度增加,苯環左側Cl原子的電子云密度明顯減小,如圖5中的占據軌道所示;同理,電子的整體轉移也使得分子躍遷軌道中苯環上的電子云密度減小,苯環左側Cl原子上電子云密度劇增,如圖5中的躍遷軌道所示.外電場引起的電子云偏移也使得苯環的大π鍵變弱,π→π?躍遷的能量降低,躍遷產生的波長增大,即吸收峰紅移.當外電場增大到0.02 a.u.時,分子的占據軌道和躍遷軌道的電子云偏移現象已很明顯,因此,此時的吸收峰紅移現象也已非常顯著.

隨著外電場的增強,吸收峰的紅移,摩爾吸收系數開始降低,當外電場增強到0.02 a.u.時,摩爾吸收系數降低已經非常顯著,這是由于外電場對電子的整體偏移,使得苯環及其周圍的電子云密度減小(如圖5所示),因此π→ π?躍遷的電子個數減少,從而摩爾吸收系數降低.

5 結 論

1)本文采用DFT方法,對不同外電場下TCDD分子幾何結構的變化進行了研究.結果表明,分子結構和分子總能量對外電場有著強的依賴關系.

2)采用TDDFT方法,對不同外電場下TCDD分子激發態波長和摩爾吸收系數的變化進行了研究.結果表明,無外電場時,分子最強吸收峰的波長為221 nm,由環狀共軛的三個乙烯鍵的苯型體系中π→π?電子躍遷所產生;隨著外電場的增強,苯環上的電子云密度減小,吸收峰紅移明顯,摩爾吸收系數劇烈下降.

綜上分析可見,在外電場的作用下,TCDD的分子結構變化劇烈.本文工作對TCDD的檢測和降解方法研究提供了一定的理論依據,也對其他環境毒物的檢測方法和降解機理研究有啟示作用.