非對稱雙原子分子在輸運擴散中的取向效應?

江智亮 陳沛榮 鐘偉榮? 艾保全 邵志剛

1)(暨南大學物理系,思源實驗室,廣州 510632)

2)(華南師范大學物理與電信工程學院,廣東省量子工程與材料重點實驗室,廣州 510006)

(2018年7月17日收到;2018年9月29日收到修改稿)

1 引 言

非平衡輸運作為統計物理中的一個重要的研究領域,一直受到研究者的關注[1?6].近年來,多原子分子的結構對其輸運的影響,受到研究者的重視.2012年,Romer等[7]發現由一大一小的兩個原子組成的分子,在溫度梯度作用下,分子的取向并不是完全無序的,而是小原子會更趨向低溫的一側.該研究組將這種現象稱為“熱分子取向效應”.隨后人們開始對熱分子的各種特性進行了一系列研究.Lee[8]確定了粒子的尺寸各向異性、分子體積比等與取向的關系.Tan等[9]認為粒子的縱橫比影響取向的難易程度.Gustavsson等[10]發現在湍流場中粒子也有取向行為.Kiharu和Him[11]認為熱流是影響取向的主要因素.Peter等[12]報道在熱不均勻系統中也有類似的取向行為.Christopher等[13]通過引進均勻力場構造濃度差,研究濃度梯度和溫度梯度的影響.

以上大部分研究均認為溫度梯度是分子取向的主要因素,取向參數與溫度梯度成正比,并借用熵產生率公式計算出兩者的關系.根據非平衡統計物理的線性響應理論[14],完整的昂薩格熵產生率公式共有兩項,一項與溫度梯度有關,另一項與化學勢梯度有關[15].本文對該熱分子取向現象的進一步跟進中,發現當系統溫度較低時,化學梯度也可以導致分子的擇優取向.有趣的是,化學勢梯度驅動的系統與溫度梯度驅動的系統,其中分子的取向性是相反的.因此說明僅從溫度梯度的角度來解釋分子取向的原因,并沒有真正揭開其真實的物理機制.Christopher等[13]雖然研究了類似化學勢梯度的影響,但是該研究只是粗略研究濃度梯度,并將濃度梯度的影響抽象為一個固定方向的力.顯然,這并非是真正的濃度梯度或化學勢梯度.為彌補化學勢梯度研究的空缺,本文擬同時從溫度梯度和化學勢梯度出發,研究分子的取向效應,并分析產生這種現象的更深層次的原因.

2 模型與方法

如圖1所示的二維非平衡系統,藍色實線是系統的邊界.ABCD和EFGH分別是左右粒子庫,在本文中左右粒子庫的尺寸為:AB×AD=10.5 nm× 10.5 nm,連接左右粒子庫的通道長度為L,寬度為d.黑點和紅圈是一個分子的兩個原子,紅的是大原子M,黑的是小原子N,分子的取向rMN是以M原子為起點,N原子為終點,分子取向與水平方向Z正方向的夾角為θ,?cosθ表示對所有粒子夾角的余弦求和,?cosθ=0表示分子取向均勻,?cosθ/=0表示有取向偏好. 由于分子本身的參數包含了質量以及Lennard-Jones參數中的σ和ε等多種參數,因此選擇用什么標準來恒定原子的大小會涉及復雜的參數選擇.結合前人的研究[7]以及σ參數的意義,這里只選擇σ參數來衡量原子的大小.為了遵循控制變量法的原則,本研究中涉及的原子與真實原子有所區別,一般以He原子為基礎定性化模型,圖中的N原子就是He原子,通過σ參數增加得到大原子M,再構成分子MN,當然這樣的分子未必真實存在,但是能反映實際中類似結構的分子或者分子團.因此本研究中的大原子和小原子并不是傳統意義的大小原子,這里的大小原子是對一種獨立粒子或粒子團的簡化,具有普遍性.

圖1 二維模型示意圖 通道參數L=10 nm,d=6 nm;黑點和紅圈為雙原子分子,紅色表示大原子M,黑色表示小原子NFig.1.Diagram of two dimensional modle.Channel parameters:L=10 nm,d=6 nm.Black dots and red circles are diatomic molecules.Red represents large atoms M,black represents small atoms N.

本文采用分子動力學計算粒子的運動過程,使用蒙特卡羅的方式來控制保持左右粒子庫的粒子數量[5],左右粒子庫濃度分別為CL和CR.溫度的控制采用Langevin隨機熱庫來實現,溫度分別為TL和TR,通道不與熱庫接觸.當單獨對濃度梯度控制時,整個系統都放在同一個熱庫中,這時整個系統溫度一致.如(1)和(2)式所示,不同分子之間的范德瓦耳斯作用使用Lennard-Jones模型來描述[16,17],

其中r是兩個粒子之間的距離,ε和σ是同一類粒子之間的Lennard-Jones參數.對于兩種不同類的粒子(A粒子和B粒子)之間的參數由下式確定:

同一分子內部雙原子一般是抽象為簡諧振子模型[18]:

其中,KAB為A,B原子間的相互作用常數,r0為A,B原子的平衡間距.本文中,系統邊界均設置為軟墻,粒子與墻的相互作用為Lennard-Jones形式:

在這里,勢能參數εw和σw分別取碳原子與所研究的粒子的參數[19].分子運動的朗之萬方程:

其中,r是坐標,mi是第i個粒子的質量,Uall是粒子相互作用包括以上所有作用勢的總和,η(t)是高斯隨機噪聲,強度為2kBΓT,Γ是粒子的摩擦系數,T為系統的溫度.對(5)式采用Verlet算法進行數值計算,步長選取0.055 fs.粒子庫的濃度保持采用蒙特卡羅算法,具體可以參考文獻[20—22]的做法.由于分子取向效應具有強烈的統計物理特征,為了獲得更加穩定的數據,本研究采用長時間(步數109)多次計算(30次),然后取平均的方式來獲取最后的結果.

粒子流的計算是根據從兩邊粒子庫與通道交換粒子數來確定.比如,在整個計算過程中(時間為t),從左邊粒子庫進通道凈粒子數為N1,從通道進右邊粒子庫凈粒子數為N2,當t足夠長,N1/t和N2/t將趨于穩定值.如果N1/t=N2/t那么可以認為系統達到穩定態,這時系統的粒子流Jn=N1/t=N2/t.

3 結果與討論

如圖2所示為化學勢梯度和溫度梯度對分子取向效應的影響.從圖中可以看出,化學勢梯度和溫度梯度都對分子取向效應有影響,并且梯度越大,取向效應越明顯.但是化學勢梯度和溫度梯度對該效應的影響是相反的.在化學勢梯度之下,如圖2(a),分子取向效應表現為大原子更趨向于低濃度粒子庫的方向,而小原子更趨向于高濃度粒子庫的方向,分子取向與流(粒子流或熱流)的方向相反,表現為?cosθ>0;在圖2(b)中,?cosθ<0,說明在溫度梯度之下,分子取向效應表現為大原子更趨向于高溫粒子庫的方向,而小原子更趨向于低溫粒子庫的方向,分子取向與流的方向相同.由于本文研究的體系可近似于理想氣體,這里化學勢梯度的計算公式為?μ=RT(lnCL?lnCR)/L,R為氣體常數;溫度梯度計算公式為?T=(TL?TR)/L.

圖2 化學勢梯度(a)和溫度梯度(b)對分子取向的影響分子參數為 σB/σA=2.2, εB/εA=1,mB/mA=1;其他參數:(a)?T=0,體系的平均溫度分別為20,50和100 K;(b)?μ=0,體系平均濃度分別為0.022,0.030 mol/cm2Fig.2.Influence of chemical potential gradient(a)and temperature gradient(b)on molecular orientation.Molecular parameters: σB/σA=2.2, εB/εA=1,mB/mA=1.Other parameters:(a)?T=0,the average temperature of the system is 20,50 and 100 K respectively;(b)?μ=0,the average concentration of the system was 0.022,0.030 mol/cm2,respectively.

由于化學勢梯度與溫度梯度對取向方向的影響剛好相反,這種現象類似于電子的自旋磁矩的取向:向上或向下.我們知道,磁矩的取向一般可以用雙穩態模型來描述.這里,我們借用雙穩態模型,假設當分子處于平衡位置,其取向函數?cosθ=0,在梯度場作用下其偏離平衡位置,可能演化到另兩個穩定態.如果假設n=?cosθ表示偏離量,那么可以用雙穩函數來表示其能量:En=?C1n2/2+C2n4/4,其中C1和C2分別為取向偏好的難易程度.取向偏離的能量變化率為:?E/?t=(?C1n+C2n3)?n/?t. 在化學勢梯度與溫度梯度作用下,熵產生率為

其中Jq和Jm分別表示熱流和質量流.根據線性響應理論,對應的線性流力方程為

其中Lij表示第j種力產生的第i種流的唯象系數.在穩定態時,?n/?t=0,根據圖2的結果以及n=,可以得到:

說明溫度梯度與取向參數成正比,化學勢梯度與取向參數成冪指數關系.(8)式也反映了化學勢梯度與溫度梯度對取向方向的影響是相反的.對于既有濃度梯度,又有溫度梯度的情況,濃度梯度和溫度梯度對分子取向效應的影響表現為競爭關系.從圖3可以發現,在?μ=0時,?cosθ的符號始終是負,分子取向效應的方向在不同的溫度梯度下是一致的.而當?μ>0時,隨著?T的增大,分子的取向發生了方向翻轉.

這里有一點值得指出,如圖3箭頭所示?T=1.12和1.68 K/A時,?cosθ=0,分子沒有偏好取向,但此時體系的熱流分別為Jq=0.06和0.14 eV/ns,體系的質量流分別為Jm=0.46和1.10×10?14mol/s.這也間接說明了熱流和質量流并非是產生分子取向的主要原因.

以上是外界條件對分子取向效應的影響,分子取向效應存在的自身條件是分子本身的非對稱性對其取向效應的影響至關重要.從圖4中可以看出,分子本身的非對稱性(σB/σA)越大,分子取向效應越明顯,當σB/σA>1.6,分子本身的非對稱性對取向效應的影響逐漸飽和;當σB/σA=1時,即對稱分子,此時即使溫度梯度或者化學勢梯度并不為零,?cosθ=0,也不存在分子取向效應.需要說明的是,當σB/σA>1.6時,結果有一些波動.原因在于隨著σB/σA增加,分子大小在增加,相互作用有效間距在增加,在體系尺寸不變的前提下,計算的誤差也在增加.也因此我們不再考慮σB/σA>2.2的情形.

圖3 化學勢梯度和溫度梯度共同影響下的分子取向 分子參數與圖2相同;其他參數:高溫粒子庫的化學勢高,低溫粒子庫的化學勢低(化學勢梯度和溫度梯度方向相同)Fig.3. Molecular orientation under the combined influence of chemical potential gradients and temperature gradients. The molecular parameters are the same as in Fig.2.Other parameters:the hightemperature particle library has a high chemical potential and the low-temperature particle library has a low chemical potential(chemical potential gradient and temperature gradient in the same direction).

圖4 在溫度梯度場中分子的非對稱性與分子取向的關系Fig.4.The relationship between molecular asymmetry and molecular orientation in a temperature gradient field.

4 結 論

本文從非平衡統計物理的基本理論出發,采用分子動力學和蒙特卡羅方法探討非平衡條件下非對稱雙原子分子的取向問題,考察了影響分子取向的各種因素,旨在揭示非平衡輸運中雙原子分子取向的更深層次的物理機制.

研究表明,溫度梯度、化學勢梯度、分子非對稱性對分子取向效應有影響.本文將原來只包含了溫度梯度的結論公式推廣到適用于溫度梯度和化學勢梯度的完整關系式:

其中σBA= σB/σA,表示分子的非對稱性.根據(8)式,這里α=1,β=1/3,并且有f<0,g>0;對于對稱粒子,f=0,g=0.

從本文結果可以得出,導致分子取向效應的原因分為兩個方面:第一是分子的非對稱性,分子本身非對稱性越大,越有利于產生分子取向效應;第二是外界條件,包括化學勢梯度、溫度梯度等,化學勢(溫度)梯度越大,分子取向效應越明顯,化學勢梯度和溫度梯度對分子取向方向的影響是相反的,其表現為競爭關系.必須指出,(9)式只考慮了一個最基本的非對稱分子和系統.對于影響取向效應涉及的其他因素,比如質量不對稱、相互作用類別不同、分子內部非線性相互作用等需要更深入地研究.