柴油氧化安定性評價(jià)指標(biāo)相關(guān)性研究

馬 駿，管 亮，段宇恒

(中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院， 重慶 401331)

氧化安定性是柴油的一項(xiàng)重要評價(jià)指標(biāo)[1]。評價(jià)柴油的氧化安定性，正確預(yù)測柴油在儲存、運(yùn)輸和使用過程中的質(zhì)量變化趨勢具有重要意義[2-3]。誘導(dǎo)期[4-5]、實(shí)際膠質(zhì)[6]以及氧化安定性總不溶物[7-8]是評價(jià)柴油氧化安定性的重要方法。本文對軍用柴油、普通柴油和車用柴油樣品進(jìn)行誘導(dǎo)期、實(shí)際膠質(zhì)以及氧化安定性總不溶物的測定試驗(yàn)，并對3種評價(jià)指標(biāo)之間的相關(guān)性進(jìn)行分析；同時(shí)考察3種評價(jià)指標(biāo)對安定性不同的油品的區(qū)分性，探究適合于快速評定柴油氧化安定性的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 柴油樣品

從全國多個(gè)煉油廠及相關(guān)油庫搜集了22個(gè)柴油樣品。其中-10號軍用柴油2個(gè)，-50號軍用柴油1個(gè)，0號普通柴油6個(gè)，-10#車用柴油1個(gè)，-20#車用柴油1個(gè)，0號車用柴油11個(gè)。柴油樣品相關(guān)信息如表1所示。

表1 柴油樣品相關(guān)信息列表

1.2 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料：乙醇，純度為95%；純度不低于99.6%的氧氣；無塵擦拭紙；膠質(zhì)溶劑：等體積甲苯(分析純)和丙酮(分析純)的混合液；三合劑：等體積丙酮(分析純)、甲醇(分析純)和甲苯(分析純)的混合液；異辛烷，純度不低于99.75%；水，純度符合GB/T 6682規(guī)格中三級水的要求；纖維樹脂濾膜等。

試驗(yàn)儀器：PetroOxy氧化安定性測定儀、實(shí)際膠質(zhì)測定儀、餾分燃料氧化安定性測定儀、空氣壓縮機(jī)、真空泵、電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、電熱板等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 誘導(dǎo)期測定試驗(yàn)

誘導(dǎo)期的測定按照ASTM D7545—2014《中間餾分燃料氧化安定性測定方法(快速微量氧化測試法)》進(jìn)行。將5 mL試樣裝入PetroOxy氧化安定性測定儀中并通入氧氣，壓力設(shè)定為700 kPa，從室溫加熱至140 ℃。測試過程中儀器自動監(jiān)測并記錄壓力變化，當(dāng)壓力低于測試過程中最大壓力的10%時(shí)認(rèn)為出現(xiàn)測試拐點(diǎn)，此時(shí)停止測試。將試樣從加熱開始到出現(xiàn)測試拐點(diǎn)所經(jīng)歷的時(shí)間定義為誘導(dǎo)期，并以此表征中間餾分燃料的氧化安定性。

1.3.2 實(shí)際膠質(zhì)測定試驗(yàn)

實(shí)際膠質(zhì)的測定按照GB/T 509—1988《發(fā)動機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測定法》進(jìn)行。首先用量筒量取25 mL試樣兩份，分別注入用膠質(zhì)溶劑清洗干凈的燒杯中，并將燒杯放入加熱到250 ℃的實(shí)際膠質(zhì)測定儀中。向兩個(gè)燒杯中通入空氣，流速控制在(55±5)L/min。待試樣蒸發(fā)完畢后繼續(xù)通空氣30 min，然后將燒杯取出，放入干燥器中冷卻30～40 min后進(jìn)行稱量，稱量后重新放回實(shí)際膠質(zhì)測定儀，在250 ℃下烘30 min。如此重復(fù)進(jìn)行干燥、稱量，直至連續(xù)兩次稱量的差數(shù)不超過0.4 mg為止。最后以100 mL試樣中所含實(shí)際膠質(zhì)的毫克數(shù)表示。

1.3.3 氧化安定性總不溶物測定試驗(yàn)

氧化安定性總不溶物的測定按照SH/T 0175—2004《餾分燃料氧化安定性測定法(加速法)》進(jìn)行。首先將已過濾的350 mL試樣裝入氧化管中，再將氧化管放入氧化安定性測定儀中并通入氧氣，速率為50 mL/min，在95 ℃下氧化16 h。然后將氧化后的試樣冷卻至室溫，用真空泵抽濾，得到可濾出不溶物；用三合劑沖洗氧化管壁和通氧管壁，把三合劑蒸發(fā)除去，得到粘附性不溶物。可濾出不溶物的量和粘附性不溶物的量之和為總不溶物的量，以mg/100 mL表示。

2 結(jié)果與討論

按照本文1.3節(jié)給出的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對上述柴油樣品進(jìn)行氧化安定性測定試驗(yàn)，各柴油樣品的誘導(dǎo)期、實(shí)際膠質(zhì)和氧化安定性總不溶物試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2的測定結(jié)果考察3種評價(jià)指標(biāo)之間的對應(yīng)關(guān)系。

表2 油樣氧化安定性指標(biāo)測定結(jié)果列表

編號實(shí)際膠質(zhì)/(mg·100 mL-1)加速安定性不溶物/(mg·100 mL-1)誘導(dǎo)期/min170.12178.17240.10161.17360.12175.734400.3069.355420.2966.066500.3857.757530.3756.418530.3657.289630.4445.9110340.2382.9711250.2287.2312380.2976.2113430.3061.5214470.3265.4615270.2582.1216460.3064.4317410.3069.7118330.2680.1119390.2775.7020360.3074.1121450.3367.6722250.2380.69

2.1 誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)相關(guān)性分析

油樣誘導(dǎo)期變化曲線與實(shí)際膠質(zhì)含量曲線如圖1所示。從圖1可以看出:油樣誘導(dǎo)期變化曲線與實(shí)際膠質(zhì)含量曲線的變化趨勢整體上呈相反趨勢。對兩者的測定結(jié)果進(jìn)行曲線估計(jì)，得到誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)的相關(guān)性曲線如圖2所示。從圖2可以看出，實(shí)際膠質(zhì)含量隨誘導(dǎo)期的延長而減少，它們之間滿足二次多項(xiàng)式關(guān)系。以x表示誘導(dǎo)期，y表示實(shí)際膠質(zhì)，兩者的回歸方程為：

y= 124.74 - 1.563 6x+5.06×10- 3x2

(1)

方程(1)的決定系數(shù)R2為0.971，均方根誤差RMSE為2.774，表明誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)之間相關(guān)性良好，回歸模型的擬合效果較為理想，可以通過誘導(dǎo)期來預(yù)測實(shí)際膠質(zhì)的含量。

圖1 誘導(dǎo)期變化曲線與實(shí)際膠質(zhì)含量變化曲線

圖2 誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)相關(guān)性曲線

2.2 誘導(dǎo)期與總不溶物相關(guān)性分析

油樣誘導(dǎo)期變化曲線與氧化安定性總不溶物含量曲線如圖3所示。從圖3可以看出，油樣誘導(dǎo)期與總不溶物含量的變化趨勢和誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)含量的變化趨勢類似，即：隨著誘導(dǎo)期延長，總不溶物含量呈減少趨勢；反之總不溶物含量增加。誘導(dǎo)期與氧化安定性總不溶物的相關(guān)性曲線如圖4所示。從圖4可以看出：誘導(dǎo)期與氧化安定性總不溶物之間同樣滿足二次多項(xiàng)式關(guān)系。將以x表示誘導(dǎo)期，y表示總不溶物，它們的回歸方程為：

y= 0.778 - 8.95×10-3x+2.95×10-5x2

(2)

方程(2)的決定系數(shù)R2為0.964，均方根誤差RMSE為0.016 9，說明誘導(dǎo)期與總不溶物的相關(guān)性較好，回歸模型的預(yù)測誤差相對較小，可以通過誘導(dǎo)期反映總不溶物的變化趨勢。

圖3 誘導(dǎo)期變化曲線與總不溶物含量變化曲線

圖4 誘導(dǎo)期與總不溶物相關(guān)性曲線

2.3 實(shí)際膠質(zhì)與總不溶物相關(guān)性分析

油樣實(shí)際膠質(zhì)含量與氧化安定性總不溶物含量曲線如圖5所示。從圖5可以看出，油樣實(shí)際膠質(zhì)含量曲線與氧化安定性總不溶物含量曲線的走勢基本一致，表明兩者亦具有一定的對應(yīng)關(guān)系，實(shí)際膠質(zhì)的變化趨勢在一定程度上能反映氧化安定性總不溶物含量的變化趨勢。實(shí)際膠質(zhì)與氧化安定性總不溶物的相關(guān)性曲線如圖6所示。從圖6可以看出，氧化安定性總不溶物隨實(shí)際膠質(zhì)的增大而增加，它們之間符合線性關(guān)系。以x表示實(shí)際膠質(zhì)，y表示總不溶物，兩者的回歸方程為：

y=0.083+5.34×10- 3x

(3)

方程(3)的決定系數(shù)R2為0.960，均方根誤差RMSE為0.017 2，表明該回歸模型的擬合效果較好，實(shí)際膠質(zhì)對氧化安定性總不溶物的預(yù)測誤差較小。

圖5 實(shí)際膠質(zhì)含量與總不溶物含量變化曲線

圖6 實(shí)際膠質(zhì)與總不溶物相關(guān)性曲線

2.4 區(qū)分性分析

從表2的測定結(jié)果可以看出，各柴油樣品的誘導(dǎo)期指標(biāo)整體上差異比較明顯，沒有出現(xiàn)誘導(dǎo)期完全相同的油樣，說明以誘導(dǎo)期作為評價(jià)指標(biāo)，能夠很好地區(qū)分不同油品的氧化安定性；而且誘導(dǎo)期的測定試驗(yàn)操作簡單，儀器自動化程度較高，適合于快速評定油品的氧化安定性。對實(shí)際膠質(zhì)而言，其對于氧化安定性不同的油品區(qū)分性比較理想，僅有少數(shù)幾個(gè)樣品的膠質(zhì)含量相同或接近，總體上能夠較好地反映不同油品氧化安定性的差異；但實(shí)際膠質(zhì)測定試驗(yàn)對操作人員的熟練程度要求較高，而且測定結(jié)果的可靠性受多種因素影響[9-10]，因此不適用于油品氧化安定性的快速評定。而對于部分柴油樣品，雖然它們的誘導(dǎo)期和實(shí)際膠質(zhì)含量差別較大，但其氧化安定性總不溶物的含量卻是相同的。例如4號、13號、16號、17號和20號樣品，它們的氧化安定性總不溶物含量均為0.3 mg/100 mL，其誘導(dǎo)期和實(shí)際膠質(zhì)含量變化曲線如圖7所示。從圖7可以看出，盡管這5個(gè)柴油樣品的總不溶物含量相同，但其誘導(dǎo)期和實(shí)際膠質(zhì)含量的變化卻較為明顯，這表明總不溶物對于部分氧化安定性不同的柴油樣品區(qū)分性相對較差。分析原因，可能是由于這幾種柴油樣品本身總不溶物含量較低，而SH/T 0175標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法操作難度高，試驗(yàn)誤差較大，從而導(dǎo)致測定結(jié)果不能準(zhǔn)確反映不同油品氧化安定性的差異。

圖7 總不溶物含量相同的油樣實(shí)際膠質(zhì)與誘導(dǎo)期變化曲線

3 結(jié)論

1) 誘導(dǎo)期、實(shí)際膠質(zhì)和氧化安定性總不溶物之間存在一定的相關(guān)性。誘導(dǎo)期或?qū)嶋H膠質(zhì)含量的變化趨勢均能預(yù)測總不溶物含量的變化趨勢。

2) 以誘導(dǎo)期作為評價(jià)指標(biāo)可以很好地區(qū)分氧化安定性不同的油品，能夠?qū)崿F(xiàn)油品氧化安定性的快速評定。實(shí)際膠質(zhì)對于氧化安定性不同的油品區(qū)分性相對較好，但不適用于快速測定油品的氧化安定性。總不溶物對氧化安定性不同的油品區(qū)分性相對較差，不能準(zhǔn)確反映不同柴油氧化安定性的差異，需結(jié)合其他指標(biāo)綜合評價(jià)柴油的氧化安定性。